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羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展

发布日期:2015-01-28 10:57:25
羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展和魔芋胶
羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展
羧甲基淀粉钠与凝胶多糖应用及发展,分别介绍了羧甲基淀粉钠魔芋胶海藻酸钠卡拉胶等三种凝胶性多糖的结构性质及其在食 品等工业中的应用。竣甲基淀粉具有好的分散力和结合力、吸湿性、乳化性,稳定性好,透明度好等特点。 作为食品的乳化剂、稳定剂增稠剂,使组织细腻1L可口性好,可显著提高食品品质及风味。海藻酸钠在水 中具有良好的溶解特性、凝胶特性、生物相容性、成膜性、稳定性和螯合性,用作食品添加剂、澄清剂和增 稠剂。魔芋胶具有良好的成膜性和凝胶性,具有流变性、增稠性、增效性、黏结性、吸水性、成膜性、衍生 .性等性质。卡拉胶具有形成亲水胶体、凝胶、增稠、乳化、成膜;稳定分散等特性,在食品工业中的作用主 要表现在具有凝胶、增稠和蛋白反应性三个方面。同时对羧甲基淀粉钠和一种凝胶性多糖共混的一些研究作 了简要阐述,并根据各自的特性展望了它们的发展方向。
羧甲基淀粉钠(CMS)是阴离子型的天然产 物的变性体,是能溶于冷水的天然高分子聚电解 质醚。其糊化温度比原淀粉低,可部分地替代 羧甲基纤维素cmc)的应用。CMS的性能主要 取决于它的取代度,高取代度的CMS往往在耐酸 性、抗钙镁离子性、抗温性及抗生物降解方面优 于低取代度的CMS[2]。1924年首先被研制出来用 到工业化生产中,自问世以来,其应用领域已发 展到纺织、造纸、石油、日化、胶粘剂、医药行业,最近几年也广泛应用于食品、医药、石 油、涂料工业。张维[3]等研究了 CMS在印花糊料 上的应用;范庆松[4]等利用CMS的阴离子的特性 研究了其在工业水处理技术中的应用。
凝胶性多糖是食品工业中应用非常广泛的一 类食品凝胶添加剂,按其来源可分为植物多糖、 海藻多糖和微生物多糖,如魔芋胶、海藻酸钠、 卡拉胶等。来自植物的茎块如魔芋胶,是目前已 知的分子量最大、黏度最高的膳食纤维,其主要 成分为魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan, KGM)[5]。葡甘露聚糖是一种水溶性胶体,易溶 于水,能自动吸收水分而膨胀形成凝胶状溶液, 可以吸收自身体积1〇〇倍的水[6]。从海藻中提取 的海藻类胶,如海藻酸钠、卡拉胶等。一般来 说,这些多糖都是能溶于或溶胀于水而不溶于有 机溶剂。
CMS和凝胶性多糖都是能溶解于水的亲水胶 体,并在一定条件下充分溶于水形成粘稠、滑腻 或胶冻溶液的大分子物质,俗称“胶”。在化学 结构上都是以单糖为单位形成的大分子多糖,但 由于所构成多糖的单糖种类、聚合度、糖单元之 间的键连及排列方式、糖单元上羟基的取代情况 等各异,导致不同的多糖在性质上既有共性又有 各自的特性,体现在溶解性、粘度、流体特性、 胶溶液对酸碱及温度的稳定性、成胶冻能力及凝 胶强度、胶溶液对其它电解质的兼容性及各种多 糖之间的协同互补性等方面程度各异。功能应用 上,亲水胶体主要被用于充当胶凝剂、增稠剂、 乳化剂、成膜剂、持水剂、粘着剂、悬浮剂、上 光剂、晶体阻碍剂、泡沫稳定剂、滑润剂等。在工业应用上除广泛用于食品、制药、化妆品工业 外,还大量用于清洁用品、纺织上浆、造纸、水 印工业及钻井、选矿、炸药工业等其他领域[5]。
2羧甲基淀粉性质及应用
淀粉与氯乙酸在氢氧化钠条件下起醚化反 应,为双分子亲核取代反应,葡萄糖单体中醇羟 基被羧甲基取代,即可生成羧甲基淀粉[7)。羧甲 基淀粉钠,又称淀粉甘醇酸钠(Carboxylmethyl starch, CMS),是一种以淀粉为原料,经醚化反 应制成的变性淀粉,具有亲水性强、易糊化、透 光度高、冻融稳定性好等优点。是淀粉衍生物- --淀粉醚的主要品种之一,是一种白色或略带 黄色的粉末,具有湿润性、无嗅、可直接溶于冷 水等特性&13]。
在食品工业中,CMS对人体无毒无害,食用 后的生理作用与羧甲基纤维素相同,但食用过大 量则有副作用。羧甲基淀粉在食品工业中广泛用 为增稠剂,悬浮剂,稳定剂和黏合剂等,例如, 用于果汁、奶和乳制品饮料中,可保持产品均匀 稳定、防止奶蛋白凝聚,能长期、稳定地贮藏而 不腐败变质,是很好的稳定剂[14]。用为冰洪淋稳 定剂,冰粒形成快而小,组织细腻,风味好,更 为可口。可作为品质改良剂用于面包和糕点加 工,制成品具有优异的形状、色泽和味道,用于 果酱、沙司、肉汁等食品中,可使其平滑、稠 浓、透明;CMS还可作食品保鲜剂,将羧甲基淀 粉稀释水溶液喷洒到肉制品、蔬菜、水果等食品 表面,可形成一种极薄的膜,能长期储存食品, 保持食品的鲜嫩。
纺织工业用羧甲基淀粉为上浆料,成膜性 好,渗透力强,织布效率高,水溶性好,退浆容 易,不需加酯处理。CMS用于轻纱上浆,具有分 散快速、成膜性好、浆膜柔软、退浆容易等特 点,CMS还可用于各种印染配方中作增黏剂和改 良剂。CMS在纸张涂布中用作黏着剂,可使涂料 具有良好的均涂性和黏度稳定性。它的保水性能 控制黏合剂对纸基的渗透,使涂布纸具有良好的 印刷性能[15]。此外,CMS在纸张涂布中用作粘着 剂,可使涂料具有良好的均涂性和粘度稳定性。 它的保水性能控制粘合剂对纸基的渗透,使涂布
纸具有良好的印刷性能[16_17]。
3凝胶性多糖性质及应用 3.1魔芋胶
魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,简称
KGM)为天南星科魔芋属梢物魔芋(Konjac)的 主要成分,是由D-葡萄糖与D-甘露糖通过p -.(1—4)糖苷键连接而成的一种天然高分子多 糖。如图1所示。 
 
魔芋葡甘聚糖是一种非离子型水溶性高分子 多糖,羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展,它是由D-甘露糖和D-葡萄糖按约1 : 1.6 (mol/mol)的分子比例,以P-1, 4糖昔键 结合而成的一种高分子化合物,在其主链上甘露 糖的C3位置上往往存在着通过p - 1,3 -糖苷键 结合的支链结构,除葡萄糖和甘露糖残基外,还 有少量乙酰基存在[18]。大约每32个糖残基上有 3个左右支链,支链仅含几个残基,并且在某些 糖残基上可能有乙酰基团,大约每19个糖残基上 有一个以酯键结合的乙酰基。葡甘聚糖具的单体 分子中C2、C3、C6位上的-0H,均具有较强的 反应活性。葡甘聚糖支链的存在可提高高分子材 料的强度,且支化的多糖更易交联,凝胶性更 好[19]。魔芋葡甘聚糖的分子量为2〇〇〇〇〇〜 2000000,粘度可达20000mPa_s以上,是目前所 发现植物类水溶性食用胶中粘度最高的一种[16], 具有流变性、增稠性、增效性、胶凝性、粘结 性、吸水性、成膜性、衍生性等性质。由于其独 特的流变学性质和优良的保健功能,魔芋葡甘聚 糖已成为重要的食品添加剂和保健食品原料[2〇]。
在食品工业中,利用魔芋葡甘聚糖大分子与 水分子间的相互作用力聚集成庞大而难于自由运 动的巨大分子,在水中使魔芋胶溶液变为粘稠的 非牛顿流体,在凝胶食品中促成魔芋葡甘聚糖大 分子建立网络结构。魔芋葡甘聚糖即使很稀也是 非牛顿流体,较浓的魔芋胶溶液粘稠度较大。魔 芋葡甘聚糖分子量大、水合能力强和不带电荷的 非离子特性决定了它具有良好的增稠性。主要用 在冷饮食品和肉制品等方面。在面制品方面的应 用:由于魔芋葡甘聚糖是一种有代表性的大分子 多糖,本身可以自然形成聚糖网络。与面粉混合 使用时,可使面筋的筋力增强,富有弹性[21]。
魔芋胶有很好的成膜性,魔芋胶脱水后可以 制成透明度和致密度高的硬膜,该膜在冷、热水 中及酸液中稳定,甚至煮几个小时也稳定。加入 某些添加剂可以改变膜的抗撕裂性、柔软性、透 气性和透明度,这种胶溶液涂抹水果表面,脱去 水分,即可形成保鲜薄膜。
3.2海藻酸钠
183
海藻酸钠(Sodium Alginate,SA)又称褐藻 酸钠,它是从褐藻类的海带或马尾藻中提取的一 种多糖碳水化合物,分子式为(C6H706Na) n, 由 P - D -甘露糖酸酸(卩-D - mannuronic acid, 简称M单元)和a-L-古罗糖醛酸(a-L-gu- luronic acid,简称G单兀)通过(1—>4)糖昔键 链接而成的一种线哦嵌段共聚体有MM, MG,GG三种结构单元,其水溶液是一种电荷密 度很高的聚电解质,可与二价金属离子络合形成 水凝胶(Mg2+除外)[別。如图2所示。
同样是海藻酸钠,有G型和M型之分,两者 性质在某些方面有所区别,前者多用做胶凝剂, 而后者只用做增稠剂,这是由于海藻的品种及来 源不同所致[26]。不同的品种来源含有的甘露糖醛 酸(M)与古洛糖醛酸(G)的比率不一,导致 用途及性质也不同。这类海藻胶存在于海藻的细 胞壁中,在天然状态下它是不溶性海藻酸(钙、 镁、钠、钾)盐的混合物。在食品工业中海藻酸 盐主要用做胶凝剂和增调剂,海藻酸(盐)的性 质主要取决于其粘度和甘露糖醛酸与古洛糖醛酸 的比率(M/G);分子量越大,其粘度也越高, 通过工艺条件控制分子量降解程度,就可以获得 不同粘度等级的海藻酸盐。决定其成胶能力大小 的M/G比率则取决于不同的品种来源,通常高M 型常用做增稠剂而高G型则常用做胶凝剂。古洛 糖醛酸联结片段具有接受钙离子的空间构型,而 甘露糖醛酸片段则趋向于带状,不易接受钙离 子。钙离子与高G型海藻酸盐形成高强度的脆性 胶,并有良好的热稳定性(成为热不可逆性凝 胶);而与高M型则生成强度较弱的弹性胶,更 适合于融化/冷冻处理。另一方面,钙离子浓度 低时高M型的凝胶强度高于高G型,随着钙离子 浓度增高,高G型的凝胶强度迅速上升并大大超 过高M型凝胶强度,而高M型的则上升变化缓 慢;当钙离子浓度的增加超过最大成胶需要量 后,会导致凝胶强度反而下降。
因此海藻酸钠常用作增稠剂(调味酱,色拉 酱,果肉饮料增稠等),羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展,稳定剂(在冰淇淋中), 成膜剂(用于夹心糕点,冰冻鱼、肉等防止水分 渗透,糖果防粘包装,水果保藏)及持水剂(用 于冷冻制品及乳制品冷冻甜食)。海藻酸盐与其 它食品胶有兼容性,与高醋果胶可在不含钙离子 的体系中形成热不可逆性凝胶,用于生产低卡路 里果酱;而高醋果胶单独则可能在高含糖体系中才能形成凝胶[27]。
在食品工业中海藻酸钠主要作稳定剂、增稠 剂、乳化剂、分散剂和凝固剂等,它是一种安全 的食品添加剂,海藻酸钠是一种很好的增稠剂, 稳定剂和胶凝剂,用于改善和稳定焙烤食品(蛋 糕,焰饼)、馅料、色拉调味汁、牛奶巧克力的 质地以及防止冰淇淋贮存时形成大的冰晶,海藻 酸盐还用来加工各种凝胶食品,例如速溶布丁, 果冻,果肉果冻,人造鱼子酱以及稳定新鲜果汁 和啤酒泡沫。而且海藻酸钠可作为仿生食品或疗 效食品的基材,还是一种天然膳食纤维。在常温 或更低温度下,海藻酸钠具有良好的干贮存稳定 性。正是因为海藻酸钠的这些重要作用,在国内 外已日益被人们所重视,已经成为产销量最大的 食品胶体之一。
3.3卡拉胶
卡拉胶(Carrageenan,又称角叉菜胶、鹿角 菜胶)是自红藻中提取的一种水溶性高分子线性 多糖物质,由a (1-3) -D-半乳糖-4-硫酸 盐和P (1-4) -3,6-脱水-D-半乳糖的部 分硫酸酯基所组成。在20世纪50年代,美国化 学学会将它正式命名为CarrageenanU8]。天然产的 卡拉胶往往不是均一的多糖,而是多种均一组分 的混合物或者是结合型结构,很多时候是结构中 混有其它碳水化合物取代基(如木糖、果糖或酮 酯类物质)。(1—3)与(1-4)交叉联接的D- 半乳糖是卡拉胶的共同结构,因取代基等的不同 而分为众多类型。根据其重复二糖的结构特征及 含有3, 6-内醚半乳糖以及硫酸基的数量和在分 子中连接的位置,由a - 1, 3键或p- 1,4键D -半乳糖连接的比例,将卡拉胶分为K-族和人 -族,其中K -族包含K -,L -,JJL -,U -等类 型,X-族包括X-、和0-等类型。如表是 卡拉胶的结构分类[29]。常见的有K型、^型、入 型,重复二糖结构分别为G4S-DA,4S-DA2S
和G2S-D2S,6S。如下表所示: 
类型
结构单元
p- (1—3) -D-半乳糖-4-硫酸基和a- (1-4) -3,6-内醚-D-半乳糖
P- 0-3) -D-半乳糖-4-硫酸基和〇«- (1_4) -3, 6-内醚-D-半乳糖-2-硫酸基
P- (1—3) -D-半乳糖-2-硫酸基和
由分子式可以看出卡拉胶的结构特征:1.硫 酸酯基团含有硫酸酯基团(o-so3)是卡拉胶的 重要特征。〇-so3w共价键与半乳吡喃糖基团上 C-2、C-4或C-6相连接,在卡拉胶中含量约 为20%〜4〇% (w/w),导致卡拉胶带有较强的 负电性。卡拉胶重要的三种类型中硫酸酯基分布 分别为 G4S - DA U 型)、G4S - DA2S (i 型) 和G2〜D2S、6S (X型)。理想的K、X卡拉 胶重复二糖结构中分别含有1、2、3个硫酸酯基 团,可推算出它们在卡拉胶中分别占20%,33% 和41 (w/w)。典型的卡拉胶商业产品含硫酸酯 基分别为 K 型 22% (w/w)、(w/w)、X 型38% (w/w),而不同藻种、不同批次的红藻 提取的卡拉胶含硫酸酯量都有所不同。这些差别 表明,硫酸酯的位置、含量与理想结构存在一定 的差异。2•内醚醚桥:卡拉胶和琼胶一样,在结 构中含有3, 6内醚键。天然存在的3, 6内醚键 比较罕见,性质非常特殊,是卡拉胶具有独特性 能的重要影响因素。K,i型卡拉胶在(1- 4)连接的D-半乳吡喃糖基上含有3, 6-内醚 醚桥键,卡拉胶不含有内醚键。fJL, 1)型的前体物 质,v型卡拉胶中p- (1-4) -D半乳吡喃糖 基C-6位上含有硫酸酯基,3, 6内醚醚桥即为 硫酸酯基脱除C - 6与C - 3位羟基作用形成的。 形成机理分成两步:首先,a连接的半乳吡喃糖 基上含有的6位硫酸酯基团(D6S)随温度升高, 由4C,构象变为1C4构象,使得6-0-S03-半乳 糖基与C3-OH处于轴向位置。强碱作用下,p -(1-4) -D半乳吡喃糖基JtC-3位的羟基 被激发而离子化,产生〇_。第二步是C6-0S03 在03_离子攻击下发生亲核取代反应,导致同一 个半乳糖基(DA)释放出C6硫酸酯基团,从而 形成3, 6-内醚醚桥键[28]。
卡拉胶具有形成亲水胶体、凝胶、增稠、乳 化、成膜、稳定分散等特性,羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展,这些独特的性能特 别适合作为优良的食品添加剂用于食品的加工生 产。据粗略统计,目前全球生产的卡拉胶有70% ~ 80%用于食品工业。随着卡拉胶的结构、性质 的研究深入,卡拉胶的应用越来越广泛。卡拉 胶在调味品(如酱油、鱼露、蚝油和吓膏等)中 做增稠剂和稳定剂,能提高产品的稠度,防止组 分的分离,改进附着力和调整口味;也可用于调 制西餐的色拉等。除此之外,卡拉胶在化妆品、 日用品、医药、生物化学及其它工业生产中也有 一定的用途。
CMS与凝胶性多糖研究进展
CMS与凝胶性多糖以水为介质制得共混膜, 利用大分子间强烈的分子键氢键相互作用且具有 良好的相容性。例如,闻燕[3U等人用溶液共混法 成功制备出海藻酸钠/羧甲基淀粉共混膜,随羧 甲基淀粉含量的增加,共混膜的吸水率显著降 低;当羧甲基淀粉含量(c〇CMS) =0.20时,共混 膜的抗张强度和断裂伸长率分别为53. IMPa和 5.3%,比海藻酸钠膜分别提高了 97.4%和 60. 6%。唐汝培[〜等人用溶液共混法成功地制备 出魔芋葡甘聚糖/羧甲基淀粉共混膜,共混膜的 拉伸强度及阻水性能随竣甲基淀粉的加人而显著 提高。当羧甲基淀粉的含量为20%时,共混膜的 拉伸强度达最大值为67. IMPa,比纯魔芋葡甘聚 糖膜的拉伸强度提高了 191.7%;共混膜的阻水 性能也最佳,其水蒸汽透过率为86.4mg/cm2 • d, 比纯魔芋葡甘聚糖膜的水蒸汽透过率下降了 26. 4%。Miki Yoshimuraa^等对玉米淀粉与魔芋 胶混合物流变学特性做了研究,通过对混合物的 流变学特性研究得出其性质介于聚合物溶液和软 凝胶之间,魔芋胶不能协N的与玉米淀粉相互影 响促进有序结构的形成,在储存时阻止玉米淀粉 的脱水收缩作用。黄艳[M]等对海藻酸钠/羧甲基 纤维素混合后的性质进行了研究,并且阐述了其 在印染中的应用。结果表明:m (SA): m (CMC) 5=4: 6时,混合糊料的各项性能符合印 花糊料的一般要求,可以作为活性染料的印花糊 料;混合糊料的印花效果良好,改善了羧甲基纤 维素渗透性、脱糊率、曳丝性差、花纹轮廓不清 晰的缺点,改善了海藻酸钠PVI值过高,不适合 用于大面积印花和圆平网印花的缺点。从而扩大 了海藻酸钠和羧甲基纤维素糊料的使用范围,提 高产品质量。Jadwiga[35]采用溶液共混法制备卡拉 胶/淀粉共混膜,并对共混膜的耐水性、抗拉强 度、透光率、热稳定性等进行考察。分析结果表 明,随着淀粉含量的增加,共混膜的耐水性提 高,膜的抗拉强度呈现先增后降的变化趋势,膜 的透光率降低,热稳定性提高。将卡拉胶和淀粉 按一定的质量比混合,溶于适量蒸馏水中。加人 少量甘油(增塑剂),加热,机械搅拌使之混匀,
I 186 制得膜液。将膜液脱泡后流延于平板玻璃上,自 然干燥成膜。共混膜的耐水性、抗拉强度、透光 率、热稳定性。QunyiT〇ng[M]等研究了普鲁兰糖、 海藻酸钠以及羧甲基纤维素(CMC)共混膜的制 备及性能。结果表明,在水中溶解较快。将海藻 酸钠与CMC添加到普鲁兰糖中,水的阻力和力学 性能明显降低。将总多糖浓度提高到17%〜33% 降低了薄膜在水中的溶解时间。红外光谱表明普 鲁兰糖、海藻酸钠、CMC共混膜与纯普鲁兰糖相 比有竣基中较弱氢键作用。
5前景展望
羧甲基淀粉为阴离子型高分子电解质,与其 他高分子电解质相似,水溶液具有卨粘度,添加 盐类电解质则粘度大大降低。因具有阴离子基, 又易与重金属离子或阳离子型化合形成可逆凝胶 或沉淀。魔芋葡片聚糖分子量大、水合能力强和 不带电荷的非离子特性,其主体长链结构上和支 链上,羧甲基淀粉钠与凝胶性多糖的应用及发展,存在着许多羟基和可置换的活泼基,因此 用化学能量可使其进行各种甲基化、酯化、醚化 等多种衍生物反应和水解,降解络合物等剪切反 应。魔芋葡甘聚糖还具有独特的胶凝性能,在不 同条件下可形成热可逆(热不稳定)凝胶和热不 可逆(热稳定)凝胶。海藻酸钠溶液的粘性具有 假塑性,且具有可逆性。海藻酸钠具有吸湿性, 在常温或更低温度下,海藻酸钠具有良好的干贮 存稳定性。海藻酸钠可经质子催化水解,该水解 取决于时间、pH和温度,pH小于2或大于6时, 即使在室温下粘性也会很快降低。
CMS和凝胶性多糖都具有活泼的反应基,来 源广泛且价格低廉。如果使CMS大分子分别与三 种凝胶多糖发生交联,通过分子修饰可以得到 CMS衍生物,兼有两种物质具有的特性,同时也 使其具有了更广泛的应用范围。这将为多糖的应 用研究奠定基础,制备出一种新型、方便、无公 害化的新物质,是CMS工业应用高值化研究的重 要方向。
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