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魔芋葡甘聚糖壳聚糖和羧甲基纤维素钠凹凸棒石复合材料的制备与表征

发布日期:2015-01-10 13:13:32

魔芋葡甘聚糖,凹凸棒

魔芋葡甘聚糖(KGM)、壳聚糖(CTS)和羧甲基纤维素钠(cmc-Na)作为成膜基质,凹凸棒石为填料,甘油为增塑剂,采用共混法 制备魔芋葡甘聚糖-壳聚糖-羧甲基纤维素钠/凹凸棒石纳米复合材料。利用正交实验考察了 3种基质的添加比例、甘油用量和凹凸棒石用量 对复合材料结构和力学性能影响,并通过FT-IR、SEM对复合材料进行了表征。结果表明,当KGM、CTS、CMC-Na 3种主要成膜材料的配比为 1:1:0.5,甘油用量为魔芋用量的3%,凹凸棒石用量为魔芋用量的0.4%时,复合材料具有较佳的力学性能红外光谱(FTIR)分析表明魔芋葡甘聚糖、 壳聚糖、羧甲基纤维素钠和凹凸棒石发生了相互作用扫描电子显微镜(SEM)分析表明凹凸棒石与高分子复合效果良好

魔芋是一种较为丰富的可再生天然高分子资源, 其主要成分为魔芋葡甘聚糖(KGM),是D-葡萄糖和 D-甘露糖按2 : 3左右的摩尔比,以P-1,4糖苷键连 接而成,其水溶胶具有很高的黏度和多种特性,如増 稠、凝胶和成膜等性能,并有良好的生物降解性、生物 相容性、一定的生物活性和促进伤口愈合、止血以及 缓释药物等功能[1'壳聚糖膜在生物医学领域作为 组织工程材料已有报道,但单一壳聚糖膜降解速率过 慢,抗水性及力学性能差,难以达到某些特殊要求[⑷。 羧甲基纤维素钠是一种高聚合纤维素,为线型水溶性 聚阴离子化合物[78]。由于各类材料成膜性质的差异,膜性能各有优缺点,将各类材料共混成膜,是改善膜 材料综合性能的重要手段[W1]。
本实验以魔芋葡甘聚糖(KGM)、壳聚糖(CTS)和 羧甲基纤维素钠(CMC- Na)作为成膜基质,凹凸棒石 为填料,甘油为增塑袖,釆用共混法制备了魔芋葡甘 聚糖.壳聚糖-羧甲基纤维素钠/凹凸棒石纳米复合 材料,并通过FT-IR、SEM等测试手段对复合材料进 行了表征,为开发新型天然髙分子基药用材料提供基 础资料。
1实验部分
1.1原料与试剂凹凸棒石高黏原矿(ATP),江苏 省淮源矿业有限公司提供,对其进行提纯[l2i,提纯凹 凸棒石主要杂质为石英,其化学组成(%)为:Si02, 56.55; A1203,10.64; Fe203,6.37; MgO,9.35; CaO, 0.81 ;Na2O,0.13;K20,1.46; Ti02,0.91 ;P2〇5»〇16; MnO,0.34;烧失量,12.96。魔芋精粉,湖北恩施宏业 魔芋公司生产,其中魔芋葡甘聚糖(KGM)含量大于 等于95%。甘油、盐酸、冰乙酸,分析纯;六偏磷酸钠、 羧甲基纤维素钠,化学纯;壳聚糖,脱乙酰度大于等于
95%〇
1.2复合材料的制备
魔芋葡甘聚糖溶胶的制备:称取一定量魔芋粉, 加入40 mL去离子水,静置30 min后,用电动搅拌机 搅拌60 min使其溶胀,静置待用。
壳聚糖溶胶的制备:称取一定量壳聚糖粉末,加 入质量分数为2%的醋酸溶液30 mL,搅拌直至其溶 解后静置留用。
羧甲基纤维素钠溶胶的制备:称取一定量羧甲 基纤维素钠粉末,加入25 mL去离子水,用电动搅拌 机搅拌60 min,静置待用。
凹凸棒石悬浮液的制备:称取一定质量提纯超 细凹凸棒石粉体卩2]放入烧杯中,加入二次蒸馏水,在 超声功率为40 W、超声时间为2 min、间歇时间为4 s 的条件下对凹凸棒石进行超声分散后形成悬浮液[u]。
复合材料的制备:将3种基质成膜液按试验设计 的比例混合,添加甘油,用盐酸调节pH值为2,将凹 凸棒石悬浮液混入,在50 I下电动搅拌使充分混合, 形成复合溶胶,然后将其用流延法在玻璃上涂膜,置 于红外灯下干燥10 h,50 °C恒温真空干燥24 h[1],即 得到魔芋葡甘聚糖-壳聚糖-羧甲基纤维素钠/凹凸 棒石复合材料。
1.3 复合材料的力学性能测试及表征复合材 料的拉伸强度和断裂伸长率利用万能电子拉力试 验机(KD-2,深圳凯强利试验仪器有限公司)按照 GB13022-91进行测量;复合材料结构用傅里叶变换 红外光谱仪(Avatar370,美国热电尼高力仪器公司)进 行分析;复合材料形貌用扫描电子显微镜(JSM-6510, 日本JEOL公司)观察。
2结果与讨论
2.1复合材料制备的最佳工艺条件由于影响制备 魔芋葡甘聚糖-壳聚糖-羧甲基纤维素钠/凹凸棒 石复合材料的因素较多,选用正交实验A(34)考察 KGM、CS与CMC-Na用量比、甘油用量和凹凸棒石 用量对复合材料结构和力学性能的影响,其中甘油用 量和凹凸棒石用量是相对于魔芋精粉质量。拉伸强 度和断裂伸长率分别是反映复合材料薄膜强度和塑 性的指标,增塑剂在增加膜的柔韧性同时会降低膜的 拉伸强度,用复合材料的拉伸强度和断裂伸长率测试 结果综合评价复合材料的力学性能。正交试验方案 及结果见表1。
表1正交实验方案及结果
序号/K(KGM) : w(CS): w(CMC-Na)甘油用量
/%凹凸棒石
用量/%拉伸强度断裂伸长 /MPa 率 /%
11 : 1 ; 0.530.22,0251.00
21 : 1 : 0.560.41.2336.63
31 : 1 : 0.590.62.2020.31
41:1:230.44.0744.77
51:1:260.60.3423.75
61:1:290.20,6348.61
71:2:130.61.2254.75
81 : 2 : 160.21.8075.61
91:2:190.41.5344.37
拉伸强度极差分析
幻1.822.441.48
^21.681.122.28
1.521.451.25
R0.301.321.05
断裂伸长率极差分析
大135.9850.1758.40
39.0445.3341.92
h58.2537.7632.94
R22.2712.4125.46
由表1可知,随着CS在基质中添加比例的增加 (1/4 - 1/2.5 -> 1/2),复合材料拉伸强度先增大后减 小,断裂伸长率先减小后增大;随着CMC-Na在基质 中添加比例的增加(0.5/2.5 — 1/4 — 1/2),复合材料拉 伸强度先降低再增大,断裂伸长率先增大后变小;当 KGM、CS、CMC-Na配比为1 : 1 : 0.5时,复合材料 拉伸强度最大。随着甘油用量的增大,拉伸强度有所 下降,可能是甘油的加入削弱了聚合物分子间的作用 力,提髙了分子链的柔韧性,增加了链的流动性,使复 合材料结构得到有效地延展和松弛,同时使分子结构 呈无序排列,导致拉伸强度下降。当凹凸棒石用量为 0.4%时,复合材料的拉伸强度最大,可能是适量凹凸 棒石的加入与成膜基质发生了相互作用提高了复合 材料的拉伸强度,伹天然高分子之间的氢键作用大于 天然高分子与矿物表面羟基相互作用,凹凸棒石用量 过多,会阻碍高分子之间氢键的形成,从而使复合材 料的拉伸强度降低,断裂伸长率降低。综合分析可知, 复合材料制备的较佳工艺条件为:KGM、CS、CMC- Na 用量比为 1 : 1 : 0.5, 增塑剂甘油用量为 3%,填料 凹凸棒石用量为0.4%。在此工艺条件下制备复合材 料,其拉伸强度为6.49 MPa,断裂伸长率为69.86%, 综合力学性能较佳。
2,2复合材料的FT-IR分析较佳工艺条件下制备 的复合材料FT-IR图,见图1。
从图1可看出,3373_39 cm !处为KGM、CMC- Na缔合O-H的伸缩振动;2925.24 cm 1处为壳聚 糖-CH3和-CH2的不对称伸缩振动;1560.68cm 1处 为壳聚糖酰胺-NH3的伸缩振动吸收峰和CMC-Na的 COO-不对称伸缩振动峰的叠加,1412.37 cm1处为
图1复合材料FT-IR图
CMC-Na的COO-对称伸缩振动峰,丨153.01cn^处 尖峰为CXMH)中的00伸缩振动;1069.68 cnf1处 的峰是C-0-C _键的吸收和凹凸棒石Si-0伸缩振动 产生的吸收带397.7601^处为p-1,4糖苷键构型的 特征峰;653.46 cm 1处归属干凹凸棒石结构水的平面 摇摆振动峰。由上述分析可知,材料复合过程中某些 基团的特征峰发生了移动或者叠加,说明魔字葡甘聚 糖、壳聚糖、羧甲基纤维素钠和凹凸棒石发生了相互 作用。
2.3复合材料的SEM分析较佳工艺条件下制备 的魔芋葡甘聚糖-壳聚糖-羧甲基纤维素钠/凹凸棒 石复合材料的SEM照片,见图2。
图2复合材料的SEM照片
a-><500; b-^2000
图2中黑色部分为魔芋葡甘聚糖-壳聚糖-羧 甲基纤维素钠基体,突出的白色棒状部分为凹凸棒 石。从图2可看出,凹凸棒石已插入到3种基质中且 分散均匀,但基质中出现部分絮状物,可能是由于壳 聚糖和羧甲基纤维素钠2种膜体系不互溶,因为盐酸 存在的条件下,CMC-Na和KGM部分水解后氢键作 用力增强,且壳聚糖在酸性环境下-NH2结合H'形 成-NH;,分子之间由于相互排斥而形成网状支架结
构,其他小分子分布其中,形成结构紧密的结晶体 3结论
将魔芋葡甘聚糖、壳聚糖和羧甲基纤维素钠以 I : i :〇.5比例混合,添加3%甘油作为增塑剂,并添 加0.4%凹凸棒石作为填料,流延成膜,制备的复合材 料拉伸强度为6.49 MPa,断裂伸长率为69.86%,综合 力学性能较佳。
2. FTIR分析表明,魔芋葡甘聚糖、壳聚糖、羧甲 基纤维素钠和凹凸棒石发生了相互作用;SEM分析 表明,凹凸棒石已插入到糜芋葡甘聚糖-壳聚糖-羧 甲基纤维素钠3种基质中,且分散均匀,复合效果良好。
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