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微米碳化硅晶须在水介质中的分散行为

发布日期:2015-01-24 11:25:34

微米碳化硅晶须在水介质中的分散行为

以去离子水为分散介质,六偏磷酸钠(SHP)和羧甲基纤维素钠(CMC)为分散剂,利用沉降法、£电位、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)、TEM等测试技术研究了微米碳化硅晶须在水介质中的分散稳定机制,探讨了 pH值、分散剂种类及含量对SiC微米晶须 分散行为的影响机制。结果表明:微米SiC晶须的分散机理为静电稳定机制,pH值、SHP和CMC对微米SiC晶须的分散性和稳 定性有较大影响;pH值为丨丨时,微米SiC晶须的分散性和稳定性较好;SHP和CMC含量均为4wt%时,SiC微米晶须悬浮液具 有良好的分散性能,分别在沉降时间18.5 h和22 h时相对沉降高度仍达96.89%和98%。六偏磷酸钠的分散机制主要以提高颗 粒间的静电斥力为主,而羧甲基纤维素钠则为增大晶须表面的亲水性和提高晶须表面的电位绝对值。

碳化桂晶须(SiCw)是一种长径比一般大于10、 截面积一般小于52xl0-5 cm2的单晶无机纤维碳化 硅材料,具有高硬度,高弹性模量,高比强度及良好 的热稳定性和化学稳定性,并且与铝、镁、钛等金属 及氧化铝、氧化锆等陶瓷有很好的化学相容性,是 金属基、陶瓷基材料的重要补强增韧用材料之一, 在航空航天、汽车、热机、运动器材等领域得到广泛 应用M。但由于范德华引力、表面张力作用及其自 身的形貌特性,SiCw极易产生严重的团聚和缠绕, 大大影响其补强增韧效果的发挥因此,碳化硅晶 须在应用之前能否均匀、稳定地分散是必须要解决 的首要问题。
国内外已有一些关于碳化硅晶须分散的研究 报道。Timoth产等研究了 pH值对碳化硅晶须分散 的影响,以及使用Hypermer KDI和Oloa 1200两种 分散剂在甲酸、乙醇、正丁胺、正己烷、丁酮、丙酮、 甲苯等不同非水基介质中分散碳化硅晶须,结果表 明,当pH值在9~11之间时,碳化硅晶须分散最好, 而甲酸是最好的非水基分散介质;罗伍文^等选用 水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、己烷、四氯乙烯等 不同分散介质及金属醇盐、高分子化合物等分散 剂,研究其对碳化硅晶须的分散效果,结果表明,金 属醇盐和高分子化合物均对碳化硅晶须有良好的 分散效果;缪世群等以正丁醇、异丙醇、乙醇、水等 为分散介质,以聚乙二醇、尿素、BRIJ35为分散剂研 究了对SiC晶须的分散效果,正丁醇为最佳的分散 介质,聚乙二醇为分散效果最佳的分散剂;凌律巍w 等以无水乙醇作为溶剂,采用醇铝作为分散剂,研 究了 SiC晶须的分散性能,pH值为11时分散效果 尋好,醇铝可很好地分散碳化硅晶须;李绍纯P1等研 #了焦磷酸钠、六偏磷酸钠、吐温80及聚乙二醇等 不同分散剂对SiC晶须分散的影响,结果表明焦磷 酸钠对碳化硅晶须具有最佳的分散效果;王成文llW11 等研究了 SiCw晶须在水介质中的分散与团聚行 为,考察了 DP518、DP270、AMP-95 和 A-1230 四种 分散剂的分散效果,研究表明AMP-95具有最佳的 分散能力;熊昆^等以蒸馏水、乙醇与乙二醇的混合 液为分散介质,PEI、非离子型聚丙烯酰胺为分散 剂,对SiCw悬浮液的均匀稳定分散性进行了研究, 结果表明,以75%(体积分数)乙二醇与25%(体积分 数J无水乙醇的混合液为分散介质,分散效果最佳; 添加1.5%(质量分数)PEI时,SiCw能在pH=4~10的 范围内实现均匀稳定分散,添加0.1%~0.3%(质量分 数)PAM时,仅在PH=8~10能实现SiCw均匀稳定分 散。然而,上述研究侧重于分散介质及分散剂对SiC 晶须分散效果的表征,分散机理尚未统一,常用的 分散剂的分散效果不太理想,在一定程度上限制了 SiC晶须的应用。本课题的研究者经过大量实验,发 现六偏磷酸钠(SHP)和羧甲基纤维素钠(CMC)对碳 化硅晶须有较好的分散,且价格低廉。
六偏磷酸钠是一种长链状的无机多聚磷酸盐, 在水介质中能增大颗粒表面电位导致斥力增大以及 水解产物吸附形成位阻效应的双重效应而实现颗粒 的分散。竣甲基纤维素钠是天然纤维素与氯乙酸经 化学改性得到的一种具有醚结构的衍生物,是一种 水溶性阴离子有机表面活性剂。它们均是水介质悬 浮液的有效分散剂,然而两种分散剂,应用于SiCw 晶须的分散,鲜有研究。本文以去离子水为分散介 质,采用无机的六偏磷酸钠(SHP)和有机的竣甲基纤 维素钠(CMC)为分散剂,通过机械搅拌和超声波方 法对SiC微米晶须悬浮液进行分散,分析了 SiC微 米晶须在水介质中的团聚分散行为,研究了表面电 位、pH值、分散剂种类及含量对SiC微米晶须稳定 分散的影响及分散机理,并确定最佳分散条件。
1实验部分
1.1实验原料
实验所用SiC微米晶须(微米SiCw)由徐州捷创 新材料科技有限公司生产,纯度99%。分散介质为 去离子水(浙江大学化学系),HC1(分析纯,杭州化学 试剂有限公司)和NaOH(分析纯,国药集团化学试剂 有限公司)作为PH值调节剂,分散剂为六偏磷酸钠 SHP(分析纯,温州东升化工试剂厂)和羧甲基纤维素 钠CMC(化学纯,上海展云化工有限公司)。
1.2实验过程
将一定量SiC微米晶须加入到去离子水中,机 械搅拌1 h,配制成质量分数为1%的悬浮液。将悬 浮液倒人带刻度的试管中,采用HC1和NaOH调节 悬浮液的pH值,或分别加入不同含量的 分散剂SHP和CMC (以相对于SiCw的质量分数 计),进行超声波分散15 min,超声功率为45 W,频 率为59 kHz;将经过超声分散的悬浮液分别静置 10 min,30 min,4 h 及 18.5 h(22 h),观察并记录沉 降高度;利用 Colloidol Dynamics-Zetaprobe 电位仪 测量粉体表面电位,采用Avatar 360型傅里叶变换 红外光谱仪(FTIR)分析粉体表面特性,采用 JEM200CX型透射电子显微镜(加速电压200 kV)分 析晶须的形貌和分散状态。
2结果与讨论
2.1 pH值对碳化硅晶须分散性的影响
图1不出了 SiCw相对沉降高度(Relative Sedimentation Height,RSH)与 pH 值的关系,从图 1 中可以看出,在未加分散剂条件下,SiCw的沉降髙 度RSH均偏小,大部分都小于50%,说明SiCw的 分散稳定性总体偏差;pH值对SiCw的分散性和稳 定性有较大影响,随着pH值的增加,RSH总体上呈 增大趋势,表明分散稳定性有所改善。在相同的pH 值下,随着沉降时间的增加,RSH明显降低,表明分 散稳定性急剧变差;静置4 h后,碳化硅晶须已基本 沉降结束,相对沉降高度均在20%左右。
图2为SiC晶须f电位与pH值的关系曲线。 从图2中可以看出,随pH值的增加,碳化硅晶须表 面由正电荷转变为负电荷,等电点在PH=3.2附近。 在pH=ll时,晶须表面(电位达到-44.6 mV,这与 10 min时的相对沉降高度数据相对应。SiCw在不同 pH值下的分散行为主要取决于双电层的静电斥 力,在等电点处,晶须之间的范德华引力大于双电 层的静电斥力,晶须会产生团聚而聚沉,当^•电位 最大时,晶须的双电层表现为最大斥力,晶须更容 易分散。然而,随着时间的延长,晶须之间的相互桥 连和缠结作用不断增强,当团聚形成的重力大于彼
此间的斥力时,晶须逐渐沉降,pH值对晶须分散的 影响减弱。因此,单纯通过调节pH值难于获得稳定 的SiCw分散体系。
2.2六偏磷酸钠对碳化硅晶须的分散
图3为碳化硅晶须添加不同含量六偏磷酸钠 (SHP)经不同时间的沉降情况。从图3可见,当沉降 时间为10 min时,随六偏磷酸钠的含量丨相对碳化 硅晶须的含量)从0增加到lwt%,碳化硅晶须的分 散性有所提高,但波动较大,并且在lwt%时有所降 低;当含量提高到2wt%时,相对沉降高度迅速提高 到99.18wt%,并在六偏磷酸钠含量为4wt%时达到 最高,为99.22wt%,当继续增加六偏磷酸钠的含量 至6wt%,分散性有所降低,此时相对沉降高度为 95.92wt%。在分散剂含量在0~lwt%范围内,随着沉 降时间的延长,碳化硅晶须迅速沉降,4 h时已基本 沉降完毕;六偏磷酸钠在2wt%~6wt%范围内时,沉 降高度下降不明显。当沉降时间为18.5 h时,六偏 磷酸钠含量为4%的晶须分散性最好,达96.89wt%。
图3六偏磷酸钠对SiCw沉降高度的影响 Fig.3 Effects of SHP on RSH of silicon carbide whiskers
图4为六偏磷酸钠及其作用前后碳化硅晶须 的红外光谱,其中谱线a为纯碳化硅晶须的红外光 谱,在1112 cm-1和476 cnT1处的吸收峰,归属为 Si02的Si-0键,在808处较宽的吸收峰为Si-C 键特征峰|»]。谱c为六偏磷酸钠的红外光谱,1273 cm-1为六偏磷酸钠分子中的P=0特征峰,P-0-P特 征峰在881 cm—1,P-0特征峰在1 088 cm—1和1 012 cnT1处^四。谱线b为六偏磷酸钠作用后的碳化硅 晶须的红外光谱图,与a、c谱线对比,发现在1273 cm'l 632 cm-1,3435 cm-1处均出现较为明显的特 征峰,而1632 cnT1和3435 cm-1处分别为水和-0H 的的特征峰,虽然在1632 cm-1和3435 cm-1处的特 征峰位置发生了位移,但可以说明六偏磷酸钠以化学吸附的形式在碳化硅晶须表面吸附,并由于六偏 碟酸钠分子长链中带有大量的P〇3-基团,可以改变 碳化硅晶须表面的电性,增加晶须表面电位的绝对 值,如图5所示,当沉降时间为18.5 h时,六偏磷酸 钠含量为4wt%(PH=6.4)的晶须分散效果最佳,达 96.89%,此时(电位值为-42.2 mV,而在同一pH值 下,纯碳化硅晶须的(电位为-26.71 mV。
羧甲基纤维素钠对碳化硅晶须的分散
图6示出了添加不同含量竣甲基纤维素钠 (CMC)的碳化硅晶须沉降情况。当在碳化硅晶须悬 浮液中加人0.06wt%的羧甲基纤维素钠,在沉降时 间为10 min时,晶须分散性略微有所提高,但是提 髙不明显,仅从原来的33.48wt%提髙到38.78wt%; 而将羧甲基纤维素钠的含量提高到0.2wt%时,相对 沉降高度迅速提高到99.2wt%,并随着其含量由 0.5wt%逐渐增加到6wt%,相对沉降高度基本保持 稳定,几乎无沉降。随着时间延长到lh,4h及22 h,竣甲基纤维素钠含量在0.06wt%~0.5wt%的碳化 硅晶须悬浮液逐渐沉降,并在22 h时沉降情况与无 分散剂的悬浮液基本一致。而添加0.8wt%~6wt% CMC的碳化硅晶须悬浮液,直到沉降时间为22 h 时依旧保持稳定,沉降高度达96%以上,其中以添 加4wt%的CMC的分散效果最佳,相对沉降髙度达 98%,几乎无沉降。
Content of CMC
图6羧甲基纤维素钠对SiCw沉降高度的影响 Fig.6 Effects of CMC on RSH of silicon carbide whiskers
图7为竣甲基纤维素钠作用前后碳化硅晶须 的红外光谱,对比谱线a和b,特征峰基本一致,仅 在1 632 cm-1和3435 cm-1处,经竣甲基纤维素钠处 理后的特征峰有所增强。3435 cm-1处为-0H的伸 缩振动峰,这是由于经竣甲基纤维素钠处理后吸收 水分所致。而1632 cm-1处的特征峰对应为羧甲基 纤维素钠中C00-非对称伸缩振动吸收峰,但由于 水的红外吸收峰在1635 cm-1处因此,这只能 说明可能有微量的羧甲基纤维素钠吸附在碳化硅 晶须表面。如图8所示,沉降时间为22 h,分散效果 最佳的添加4wt% CMC的碳化硅晶须的表面g电 位达-79.8 mV,而在同一 pH值时,纯碳化硅晶须的 表面(电位仅为-28.03 mV,这说明碳化硅晶须表 面吸附有微量的CMC。
分散机理讨论
根据DLVO理论,颗粒之间主要存在着两种作 用力:相互吸引的范德华力和静电排斥力。这两种 相反的作用力共同决定了颗粒的分散性和稳定性。 范德华力是一种普遍存在的作用力,而静电斥力的 产生主要是由于颗粒表面酸性或碱性基团的解离、 晶格取代、离子吸附等造成的。因此颗粒在液体介 质中的表面带电情况将直接影响到颗粒的分散状 态,而颗粒表面所带电荷的多少和种类又与分散介 质、溶液pH值、分散剂的种类和用量密切相关 化学分散剂的主要作用是极大地增强颗粒间 的排斥作用能,主要通过以下3种方式实现:<1>增 大颗粒表面电位的绝对值以提高颗粒间静电排斥 作用能;(2)通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸 附层,产生并强化空间位阻效应,使颗粒间的位阻 排斥作用能增大;(3)增强颗粒表面的亲水性,加大 水化膜的强度和厚度,使颗粒间的水化排斥作用能 显著增大w,。
六偏磷酸钠是多聚磷酸钠盐(NaPO‘,这种玻 璃状的磷酸盐不含或含少量的环状(NaPO枭,而是 一种长链状的多聚磷酸盐,其聚合度rt=500〜10 000,其结构式为[141:
从图4中可以知道,在碳化硅晶须中加人六偏 磷酸钠后存在P=0特征峰,说明六偏磷酸钠以化学 吸附形式吸附在碳化硅晶须表面,增大碳化硅晶须 表面电位的绝对值,提髙晶须间静电排斥作用能。 图9为碳化硅晶须分散前后的TEM照片,从图中 可以看出,经六偏磷酸钠分散后,碳化硅晶须在一 定程度上有所分散,结合红外图谱可以推测,六偏 磷酸钠分散碳化硅晶须的主要形式为颗粒间的静 电斥力作用。但作为大分子化合物,六偏磷酸钠的 空间斥力也不可忽略,因此,空间位阻效应也是其 分散碳化硅晶须的形式之一。
羧甲基纤维素钠是天然纤维素与氣乙酸经化学 改性得到的一种具有醚结构的衍生物,属于水溶性 阴离子表面活性剂。CMC在水中成胶体状态,其水 溶液具有增稠.、成膜、黏结、水分保持、胶体保护、乳 化及悬浮等作用从图9c中可以看出,经羧甲基纤 维素钠作用后,碳化硅晶须已得到较好的分散,根据 图7中的红外图谱,羧甲基纤维素钠可能只有微量
附着在碳化硅晶须表面,这说明羧甲基纤维素钠分 散碳化硅晶须的主要形式是增加晶须表面的亲水 性,加大了水化膜的强度和厚度,使颗粒间的水化 斥作用能增大所致。另外,根据沉降时间为22 h,添 加4% CMC的(电位测试(图8)可知,CMC的另外一 种分散形式为增大晶须表面的电位绝对值,提高颗 粒间的静电排斥作用而达到分散的效果。
3结论
(1)碳化硅晶须在纯水介质中分散性较差,随 着pH值的增加,碳化硅晶须在水中的分散性有所 改善,而随着沉降时间的增加,其分散稳定性急剧 变差;静置4 h后,碳化硅晶须已基本沉降结束。
(2)六偏磷酸钠对碳化硅晶须具有良好的分散 效果,当其相对碳化硅晶须含量为4wt%时效果最 好,在沉降时间为18.5 h时,相对沉降高度为 96.89%。
(3)竣甲基纤维素钠可以更好地促进碳化硅晶 须在水介质中的分散,且在相对含量为4wt%时效 果最好,在沉降时间为22 h时,其相对沉降高度达 98% 0
(4)六偏磷酸钠和羧甲基纤维素钠虽然都可以 很好地在水介质中分散碳化硅晶须,但二者分散机 理不同,六偏磷酸钠以提高颗粒间的静电斥力为 主,而羧甲基纤维素钠的分散机理则为增大晶须表 面的亲水性和提高晶须表面的电位绝对值。
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