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羧甲基纤维素钠在食品工业中应用及研究现状

发布日期:2015-03-27 16:12:57
食品添加剂
甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose* cmc)是一种阴离子食品添加剂、直链、水溶性纤维素醚,在食品工业中具 有实用价值的是其钠盐,因此通常称CMC就是指羧 甲基纤维素钠m。CMC由德国于1918年首先制得,并 于1921年获准专利而见诸于世;此后便在欧洲实现商 业化生产,当时仅为粗产品,用作胶体和粘结剂。 1936〜1941年,羧甲基纤维素钠工业应用研究相当活 跃,发表几个相当有启发性专利;第二次世界大战期 间,德国将羧甲基纤维素钠用于合成洗涤剂。Hercules 公司于1943年在美国首次制成羧甲基纤维素钠,并于 1946年生产精制羧甲基纤维素钠产品,该产品被认可 为安全食品添加剂[2]。CMC因其具有优良水溶性、乳 化性、保水性和成膜性等特性而被广泛应用于石油、地 质、日化、食品医药等业,被誉为“工业味精O3$4P。本文 对CMC的结构和性质,制备方法及其在食品工业中 应用作一综述,并展望其发展前景。
1 CMC结构和性质
CMC通常由天然纤维素与苛性碱及一氯醋酸反 应后制得,主要副产物为氯化钠和乙醇酸钠。CMC属 于改性天然纤维素,目前联合国粮农组织(FAO)和世 界卫生组织(WHO)已正式称它为“改性纤维素。
衡量CMC质量主要指标是取代度(DS)和粘度。 一般来说,DS不同,CMC性质也不同;DS增大,溶液 透明度和稳定性越好。据报道,CMC取代度在 0.7〜1.2时透明度较好,其水溶液粘度在?H为6〜9 时最大[7$8]。CMC溶液是假塑性流体,随剪切速率增 收稿日期:11-13 加,表观粘度降低,与剪切时间无关,当剪切停止时立 即恢复到原有粘度。随着温度升高,粘度下降,冷却后 恢复,但长时间高温可能引起CMC降解而导致粘度 降低;随着pH值降低,粘度下降,这是由于酸性?H 下,羧基被抑制电离而导致粘度下降[9$10]。
CMC是阴离子聚合物,能同某些带正电荷蛋白质 (如酪蛋白)相互作用,生成稳定蛋白质分散体系,从而 扩展蛋白质溶液pH值范围。此外,现已有抗酸耐盐产 品面市;CMC还可与亲水胶体(如黄原胶、瓜儿豆胶、 卡拉胶、果胶、糊精等)和乳化剂(如单硬脂酸甘油酯、 蔗糖脂肪酸酯等)进行复配,能使优势互补,起到协同 增效作用,降低生产成本[11]。
2 CMC制备
CMC是由氯(代)醋酸或氯(代)醋酸钠盐与碱纤 维素反应制得,制备过程中主要化学反应为x
碱化,即纤维素与碱水溶液反应生成碱纤维素x 3[C6H7〇2(OH)3]n+nNaOH—[C6H7〇2(OH)2 ONa]n+nH2〇
碱纤维素与一氯乙酸(或钠盐)醚化反应: [C6H7O2(OH)2ONa]n+naCH2COONa! [C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+nNaa CMC制法自1921年专利文献发表以来,尽管具 体工艺有所改革,但反应物质并没有很大变更。在许 多情况下,碱水溶液有机淤浆法已取代高固份撕碎 法,只要控制适当,淤浆法通常会产生更为均匀产物。 通常CMC淤浆法生产,采用短链醇、酮或混合溶剂, 如乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、或乙醇/丙酮作为稀释剂, 以改善多相醚化反应均匀性。由于丁醇类来源不易和 乙醇易引起碱纤维素水解,因此多数采用异丙醇作为 反应稀释剂。目前.CMC工业化生产主要有以下三种 方法:水媒法溶媒法和溶液法。
2.1水媒法
水媒法是以水溶液为反应介质,它是最早工业化生 产方法。尽管此法比较古老,兼有某些缺点,但其工艺流 程和设备较为简单;因此,石油工业、纺织工业及洗涤剂 普通产品仍用此法生产,其基本流程如图1所示。
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图1 CMC水媒法生产示意图
将纤维素在搅拌下与碱液充分混和进行碱化,然 后加入氯醋酸钠并升温醚化,再经保温、熟化、烘干、粉 碎等步骤,即可得到产品。
2.2溶媒法
溶媒法又称有机溶剂法,在反应过程中使用有机 溶剂为反应介质而得名。不过,这些有机溶剂既不参 与反应.也非纤维素真正溶剂,而仅为反应稀释剂。溶 媒法制CMC,有机稀释剂作用是使纤维素碱化和醚化 在淤浆中进行,它们能促进药液对纤维素扩散和渗 透,加快反应速度,提高主反应速率及产物均匀性、透 明度和溶解度。实际上溶媒法与水媒法相类似,只是 溶媒法先将纤维素分散于有机稀释剂中.然后在同一 设备里先加碱液进行碱化,再加氯醋酸钠液进行醚 化;最后经离心、洗涤、烘干并粉碎而成产品。
在溶媒法中,按反应中稀释剂用量,又可分为面 团法和淤浆法。前者又称捏和法,后者又叫悬浮法。面 团法所用稀释剂用量仅为纤维素重量1〜2.5倍,借助 捏和及挤压生产CMC,但此工艺使纤维素难以充分润 胀和均匀反应,只能生产较低级别产品。淤浆法工艺 特点是采用纤维素用量10倍、20倍乃至30倍稀释 剂,使物料在反应中呈悬浮状而趋于半均相状态,从 而提高反应稳定性与均匀性,使产品级别大为提高。
淤浆法工艺目的在于改善醚化反应均匀性,以最 大限度减少CMC产物中游离纤维含量。为此.在实际 生产中,必须进行纤维素原料、稀释剂种类及用量等 最佳选择,通常选用经磨碎至0.8 mm大小纤维素原 料,并采用10〜15倍剂量异丙醇为稀释剂,以提高反 应均匀性和氯醋酸利用率。
2.3溶液法
CMC溶液法制备一均相法新工艺.是早期纤维素 均相衍生化重要内容之一。早在1977年,便有报道在 DMSO/P7溶剂体系中,用钠纤维素与溴醋酸甲酯反 应制取低取代度CMC。尽管可溶解纤维素又不使纤维 素本身发生变化的溶剂并不多,但近年来新溶剂体系仍 不断涌现,这促进均相醚化反应研究和开发。由于溶剂 回收和经济上原因,均相法仍处于实验室研究阶段。
3 CMC在食品工业中应用 3.1在酸性乳饮料应用
乳饮料中含有酪蛋白,当加入有机酸后,体系酸 度升高.pH值降低,酪蛋白胶束间静电排斥力减弱,有 形成较大颗粒趋势,从而影响酸性乳饮料稳定性。由 于CMC能与酪蛋白相互作用,形成稳定的分散体系, 故在酸性乳饮料中加入CMC可提高体系中酪蛋白稳 定性,同时还能防止乳脂肪上浮和分层。
赵谋明等(1993)™以稳定剂种类及配比,酸添加 量探讨提高调配酸乳稳定性方法。研究结果表明,有 机酸添加量在0.47%〜0.58%,pH在3.9〜3.7时,产品 稳定性最好。选用中等粘度CMC,并使其浓度保持在 ◎別%〜*.+6%,产品稳定性和口感都能保持在较为良 好状态。陈躬瑞等(DQO™添加CMC稳定酸性乳饮 料胶体体系研究表明,CMC对含乳体系粘度和非乳体 系粘度影响并不一样,非乳固形物体系粘度随CMC 浓度增加表现为单调上升。而在酸性乳饮料体系中, CMC浓度由0%增加到0.15%时,酸性乳饮料粘度迅 速上升;当CMC浓度在0.2%〜0.3%时,体系粘度反 而下降;只有CMC浓度超过0.4%时,体系粘度才表 现为单调增加,与对照体系(含非乳固形物浓度为 3%)粘度变化趋势一致。在有CMC存在牛乳体系中, 当pH在3〜5之间变化时,体系在pH为4.2时最为 稳定。此外,物料混合顺序,CMC预配浓度、调酸温度、 搅拌速度,均质压力等对体系稳定性都有明显影响。 丁长银等(2003)[14]研究CMC在乳酸菌饮料中应用. 结果表明,CMC作为乳酸饮料稳定剂,具有较好抗沉 淀作用,和一定热稳定性,且有不增加饮料粘度,防止 乳清析出,改善酸乳结构等优点;以FL100型号CMC 较为适宜,适宜用量为0.6%〜1.0%。王树林(2003 )[ 15] 系统研究高蛋白酸性果料乳制品加工技术,实验表明, 稳定剂添加在一定程度上可防止酸性乳(pH?5.30〜 5.35)体系牛乳蛋白沉淀,CMC—@a与PGA使用比例 为3 ! 4.磷酸盐使用量为0.03%时,牛乳沉淀率最低,牛 乳蛋白最稳定。考虑到CMC—@a增稠作用,为使产品 具有较为清爽口感,适当降低CMC—@a使用比例,建 议在实际生产中将CMC—Na与PGA配比定为2 ! 3。 3.2在酸奶中应用〔16〕
3.2.1在调配型酸奶中应用
根据1992年全国营养调查结果,我国人均摄钙量 为400mg/d,而中国营养学会推荐成人钙摄入量为 800 mg/d,可看出我国人民在饮食中需要补钙。AD钙 奶,即在牛乳中添加钙元素,并强化多种营养素,能更 好促进人体对钙元素吸收,使人体内有益肠道菌增 殖,有利于人体对食物吸收。典型配方为:白砂糖8%, 全脂奶粉3.5%,脱脂奶粉1.5%,柠檬酸0.5%,乳酸 0.46%,乳酸钙 0.46%,CMC —4a(FH9)0.3%,黄原胶 0.1%,刺槐胶0.1%,山梨酸钾0,03%,维生素A(微胶 囊)0.001%,维生素D0.001%,离子水余量。
3.3.2在发酵型酸奶中应用
原料配料:全脂奶粉3.5%,脱脂奶粉1.5%,优质 白砂糖8.0%,柠檬酸0.1%,乳酸0.4%,藻酸丙二醇酯 0.1%,羧甲基纤维素钠(FH9)0.4%,果酸适量,乳酸钙 0.007%,维生素D 0.005%,保加利亚乳杆菌4%,嗜热 链球菌2%,异麦芽低聚糖2%,其它助剂适量,净水余 量。液体培养基:脱脂奶粉10%;自然pH值,115 =灭 菌20 min。发酵培养基:脱脂奶粉10%,蔗糖5%,柠 檬酸钠0.4%,自然pH值,115@灭菌20 min。张国农 等(2005)[m研究亲水性胶体和盐类对果汁酸奶稳定 性和口感影响,结果表明:发酵后添加亲水性胶体优 于杀菌前添加;在6种胶体单独作用时,以CMC和 PGA稳定效果较好,二者最佳配比为CMC ! PGA= 2.5〜4 : 1。
3.3在冰淇淋中应用
冰淇淋是一种以可塑性泡沫乳状液结构为主要 特征三相多分散体系。它是由气相、液相与固相三相 组成,在气相中气泡包含着冰结晶均匀分散在冰淇淋 液相中;在液相中,固体超细蛋白质颗粒和不溶性盐 类又均匀分布于混合液中;因此,可认为冰淇淋是一 种含有脂肪液滴、乳固体、空气泡和冰晶等物质凝胶。 CMC作为冷饮生产中一种重要增稠剂,对冰淇淋质量 有着重要影响™。王大为等(2003)[19]对胡麻胶与羧甲 基纤维素钠、海藻酸钠及单甘油酯在冰淇淋中协同作 用进行研究,通过正交试验得出胡麻胶与其它稳定 剂、乳化剂最佳应用比例,冰淇淋混合料中各种稳定 剂及乳化剂用量为:胡麻胶0.25%,海藻酸钠0.1%, CMC 0.1%,单甘油酯0.05%,由此制得冰淇淋组织状 态均匀细腻、口感柔滑,抗融性好,膨胀率理想。
3.4在面制品中应用〔20d22〕
CMC广泛应用于面食类食品中。应用在面包中, CMC有乳化功能,能与面团中淀粉络合,从而改善面 包内部组织、面团加工机械性及面团吸水性,使烘烤 面包蜂窝均匀、体积增大、表面光亮,还可阻止面包中 糊化淀粉老化回生,延长面包保鲜期。这是由于CMC 是一种高分子量纤维素衍生物,其分子链中有大量亲 水基团,使CMC具有很好亲水和复水性。在饼干、薄 饼类中添加CMC后可改善面粉粉质组织,调整面粉 筋度,能使饼干、薄饼成型好,饼身光洁、降低破碎率, 制成饼干、薄饼松脆可口,是这两种食品理想添加剂, 添加量为0.1%〜0.3%。在方便面、速煮面和卷面中, 最能体现CMC粘合作用和赋形功能,加入CMC可使 方便面面条增强韧性,保持长度,不易断裂,易于成 形,并能加快软化食用,使面条有细腻润滑口感。由于 CMC能在面条表面形成一层薄膜,因而对降低方便面 耗油量起着很大作用。经试验,生产50 kg方便面可节 约1.5 kg左右棕榈油,降低生产成本;一般使用粘度为 大于1200 mPa*s的CMC,添加剂量为0.35%〜0.4%。 3.5在食品保鲜中应用
刘秀河等(1998)[23]对鲜枣进行涂膜及防腐保鲜 试验,结果表明,涂膜后,室温贮存与贮前鲜枣相比, 差异较大,保鲜效果较差;低温(0〜4°C )贮存,品质差 异较小,保鲜效果明显,尤以1% CMC +复合防腐剂 涂膜处理效果最好。KhalP4]研究发现,制作油炸土豆 片时,使用单层〇.5%CaCk + 5%果胶膜可将吸油量减 少40%,而使用CMCX1.5%)作为第二层膜可将吸油 量减少54%,且使产品具有较高含湿量,结构坚挺,组 织完整且柔软,表面色泽较浅。
商业上已有用纤维素衍生物作为成膜剂制成可 食性涂膜液。如英国SEMPER生物工程公司研制一种 无色、无味、无毒、无污染、可食果蔬保鲜剂“Semper— fresh”,主要成分为蔗糖酯、纤维素和植物油[25]。4EP 保鲜剂由改性魔芋葡甘聚糖0.3%、羧甲基纤维素钠 (CMC—4a)0.2%、大蒜浸提液0.1%等成分组成。将选 无损伤柑橘放入4FP保鲜液中浸泡1〜2 min后捞 出,沥干后在室温下贮藏,60天后腐烂率为25%,失重 率3.0%,果皮橙黄且有光泽;对照果腐烂率50%,失重 率3.7%,果皮已无光泽。
此外,CMC可作为成膜基质制成可食包装膜,减 少环境污染。陈维新(2004)[M以CMC为成膜基质,研 究琼脂、壳聚糖、硬脂酸对成膜性能影响,研制出具有 良好阻湿性能、阻气性能的新型可食性复合膜。张平 安等(2005)[m以玉米淀粉为原料,添加CMC和甘油, 制成可食性玉米淀粉复合膜,当淀粉:甘油:CMC = 4.2 ! 1.0 ! 0.25时,玉米淀粉膜性能最好。
3.6在其它食品中应用
果酱、果汁是一类流体食品,通常使用亲水胶体 (包括改性纤维素)来稳定。牟增荣等(1997)™研究发 现,番茄果实水含量高,固形物含量少,果胶物质含量 低,加工低糖番茄果酱不易粘稠、凝胶,而加入CMC 后可改善。张凤清等(2004)[29]将食用级蜡质酯化淀 粉、蜡质交联酯化淀粉、蜡质原淀粉及CMC—4a、黄原 胶作为增稠剂添加于番茄沙司中,经感官评定和理化 分析结果表明,蜡质交联酯化淀粉、黄原胶和CMC — 4a复配且用量分别为3%、0.10%、0.20%时应用效果 最佳。韩峰等(2003)[30]以鲜百合为原料,不用淀粉酶 对鲜百合中淀粉进行酶分解处理,采用0.1%琼脂、 0.02% CMC和0.1%海藻酸钠作为混合稳定剂,对鲜 百合进行加工和调配,制成酸甜可口、保健性强、稳定性 高百合保健饮料。CMC在可溶性固体浓度很高(45%〜 60%)体系中是一种有效增稠剂,且同大多数化学改性 纤维素一样能形成透明溶液,这正是此类产品所需要 的性能。CMC有假塑性,口感爽快,同时具有良好悬浮 稳定性,0.4%〜0.5%浓度CMC就可完全阻止果汁澄 清。史亚歌等(2003)™对发酵型牛奶果酒饮料加工技 术进行研究,结果表明,添加CMC能提高体系稳定 性,制得发酵型牛奶果酒饮料色泽黄绿、半透明状,酒 香浓郁、口味酸甜、酒精度低;最终发酵型牛奶果酒饮 料生产配方为蔗糖4.3%、柠檬酸1.7%、甜味素0.01%、 CMC—Na0.5%、复合香精0.0003%。此外,CMC可防 止挂面断条和酥条,并使产品耐煮耐泡,韧性良好;也 能阻止糖果、糖衣和糖浆中糖结晶生长,并可作为啤 酒泡沫稳定剂;添加于果酱、奶油、花生酱等可改善涂 抹性;在低热量碳酸饮料中,CMC有助于保持C〇2;果 蔬、蛋等用含对羟基苯甲酸酯2%〜3% CMC溶液被 覆、干燥,可保持风味,防霉。
4结束语
联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO) 已批准将纯CMC用于食品,系经过很严格生物学、毒 理学研究和试验后才获得批准的,国际标准安全摄入量 (ADI)是25 mg/kg体重/日,即大约每人一天约1.5 g。 曾有报道说,有人试验摄入量达到10 g/kg体重/日也 未曾有毒性反应。CMC在食品应用,其不仅是良好乳 化稳定剂、增稠剂,且具有优异冻结、熔化稳定性,并能 提高产品风味,延长贮藏时间。因此,CMC在豆奶、冰 淇淋、雪糕、果冻、饮料、罐头、醋、酱油、果汁、肉汁、蔬 菜汁等中将得到广泛应用,特别是对动、植物油、蛋白 质与水溶液乳化性能极为优异,能使其形成性能稳定 的匀质乳状液。
CMC还可作为絮凝剂、螯合剂、乳化剂、增稠剂、 保水剂、上浆剂,成膜材料等广泛应用于电子、农药、 皮革、塑料、印刷、陶瓷、日用化工等多种领域,且由于 其优异性能,还在不断开拓新的应用领域,其市场前 景极为广阔,发展潜力很大。