以羧甲基纤维素钠（cmc)为基质材料，并 添加无机盐、致孔剂制备调湿材料，考察了无机盐种类 与用量、致孔剂碳酸氢铵（N&HCOs)用量对调湿材料性能的影响，并用傅里叶红外变换光谱（FT-IR)、扫 描电镜（SEM)对样品的化学结构和表面形态进行表 征。结果表明，w (CMC) : m (无机盐LiCl) : w (NH4HC〇3) = 6 : 3 : 4：时，所制备的调湿材料在不同 湿度环境下（80%、60%和40%RH)吸湿量达132%、 55%和30%，文物保护并具有较高的湿容量。
调湿材料是指依靠自身的吸放湿性能，感应所调 空间湿度的变化，自动调节空气相对湿度的材料，应用 于建筑、农业等湿度的调节，尤其是需要维持一定湿度 和温度等条件的文物保护方面的应用，近年来受到人 们的广泛关注[U2」。目前，调湿材料的种类主要有无机 调湿材料(硅胶、无机盐类和无机矿物类）、有机高分子 调湿材料、生物质类调湿材料、复合调湿材料。其中， 硅胶是应用最广泛的调湿材料，但硅胶吸湿量和湿容 量较小，且调湿过程中的滞后现象严重；无机盐吸湿后 极易潮解，在常温下很不稳定，容易产生盐析现象而导 致文物保存环境的二次污染；无机矿物材料虽然吸放 湿速率较快，但其湿容量较低导致应用受限；有机高分 子材料吸湿量高，但放湿速率较慢，被吸附的水不易脱 附，材料再生困难；生物质类调湿材料具有较强吸湿能 力，但放湿能力不理想[3339.目前，由于单一的调湿材 料无法满足文物保存环境对调湿材料高吸湿容量和快 吸湿速率的要求，近年来将不同类型的材料进行复合 从而制备复合调湿材料成为研究热点&9]。
采用吸湿性能优异的高分子材料作为调湿材料的 基质材料，再在高分子调湿材料中加人无机盐，是复合 调湿材料制备的主要方法。利用高分子材料内部离子 浓度与外界溶液形成浓度差，产生反渗透，使高分子外 表面水分子不断进人内部，因而表现出较高的吸湿容 量[~，图1为高分子材料的吸水过程示意图a
/调湿材料—-—-调湿材料
无机盐i—-—-吸湿后 n— _ n
无机盐
■^
—气态水■——气态水、i一〜I 一丨一、、‘.
a■—, —一:〇。。〇。，t°°°o。《a
无无机盐的高分_产调湿材料
有无机盐的高分f调湿材料
Fig 1 The moisture absorption process of polymer
图1
高分子材料吸放湿过程示意图
羧甲基纤维素钠（CMC)是纤维素醚类中产量最 大、用途最广、无毒的天然高分子化合物，分子中具有 的纤维素类特有的环状的多元羟基结构和亲水基 (一COONa)有良好的吸湿和保湿性能，CMC易溶于 水，干燥后可制成固体棒状、条状以及成膜状等，固化 后成中性，对光稳定。本文在结合CMC优异的吸湿 和保湿性能的同时结合具有吸湿性能的无机盐，并通 过致孔剂的高效致孔作用，以CMC为基质，通过复合 无机盐和致孔剂N H3 HC()3，制得一种对文物无污染 或损害，且具有高吸湿量、高湿容量、高吸放湿速率、对 湿度变化响应快的高吸湿容量的竣甲基纤维素钠基调 湿材料，并对其结构和性能进行了表征。
2实验
2.1原料与设备
2. 1. 1原料
METTLER AE 240型电子分析天平，梅特勒-托 利多仪器上海有限公司；DHG-9123A型电热恒温鼓风 干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；挤条机，上海连 富机械有限公司；Nicolet 380型智能傅立叶红外光谱 仪，美国热电集团；JSM-6360 LV型扫描电子显微镜， 日本电子公司；（JEOL)恒温恒湿实验箱，上海简户仪 器设备有限公司；Test〇175-Hl型温湿度检测仪，德国 Testo仪器有限公司。
2.2调湿材料的制备
将CMC、无机盐、致孔剂和适量水按一定比例混 合均勻，然后把样品挤成lcm左右长条，置于烘箱中 120 C干燥2h，然后对其各种性能进行测试。
2.3材料的表征方法
在室温下，采用KBr压片的方法对材料的化学结 构进行表征；采用扫描电镜对材料的表面形貌进行表
征。
2.4吸湿量的测试
参照英国国家标准测定调湿材料的吸湿量。 准确称取3. 0g调湿材料于恒温恒湿箱中，间隔lh称 量。直至间隔lh的两次称量质量差不超过0.1%。 调湿材料的吸湿量按下式计算：
吸湿量：
TWRH — m0„,
XRH =X 100 %(1)
x — 〇
式中，为培养皿的质量，为培养皿和调湿材 料的质量，mRH为样品吸湿平衡后培养皿和调湿材料 的质量。
2.5湿容量的测试
湿容量：
DM% =XRH2 -XRH)(2)
式中，xRHz为样品在RH2下调湿材料的吸湿量； XRHi为样品在RH,下调湿材料的吸湿量。
2. 6金属的加速腐蚀性测试
参照Oddy法^]测试调湿材料对金属的加速腐蚀 性。切割高纯度金属（铜、银、铅)薄片，磨平薄片并在 丙酮中清洗擦干。将约2g被测材料放人反应容器中， 试管加人〇. 5mL蒸馏水后用脱脂棉封口，放人反应器 中。用尼龙线的一端连接金属试片，另一端连接到反 应器的玻璃塞上。每种金属试片均有一个对照试片 (不加材料，只加人金属试片和水）。反应器放人60__C 烘箱中。反应28d后，取出金属试片并与对照试片对 比。
2.7调湿材料的应用实验
准确称取3. 0g调湿材料在一定湿度下达到一定 吸湿量后置于密闭容器，将此容器作为模拟展柜，置于 室温下7d，同时做空白对照实验，检测密闭环境中温 湿度的变化情况。
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3结果与讨论
3.1调湿材料配方的优化
3. 1.1无机盐种类的筛选
从理论上讲，无机盐饱和水溶液在25€时的饱和 蒸汽压所对应的湿度越低，则该调湿材料相应的湿容 量越大。因此本文考察了几种饱和蒸汽压较低的无机 盐^&(：1、1^2(：03、1^^(：12、〇3(：12和1」(：1)添加到0.]^0 中，对调湿材料性能的影响。表1为常见无机盐饱和 水溶液饱和蒸汽压所对应的湿度[13^]，当气态水分子 进人高分子后，由于UC1的饱和蒸汽压较低，容易使 气态水分子凝聚成液态水，同时通过羧甲基纤维素钠 中羟基的亲水作用，使水分子向羧甲基纤维素钠内部 扩散，从而提高其吸湿量。表2为添加不同种类无机 盐的CMC基调湿材料对其吸湿量和湿容量的影响， 实验结果与理论都表明LiCl吸湿性能最优，因此选用 LiCl作为CMC基调湿材料的无机盐致湿剂。
表1不同盐饱和水溶液饱和蒸汽压所对应的湿度 Table 1 The humidity corresponding to vapor pres¬
sure of different saturated salt solution
无机盐RH(%)饱和蒸汽压（X133Pa)
CaS04 • 2H209817. 2
ZnS04 • 7H2()9015.8
KC18515.0
NaCl7513. 2
K2C〇3437. 2
MgCI2336.0
CaCl2325. 6
LiCl112. 6
表2无机盐种类对调湿材料吸湿置和湿容量的影响
Table 2 Hygroscopicity and moisture capacity of hu¬midity-control material with different inor¬ganic salts
DM(%)
无机盆80%60%40%60%〜80%40%〜60%
RHRHRHRHRH
NaCl2171146
K2C〇3692114820
MgCl27932134719
CaCl2592433521
LiCl12547257822
3. 1.2无机盐配比的优化
图2为CMC与LiCl的配比对调湿材料性能的影 响。由图2可知，由于LiCl的吸水性强，调湿材料在 高湿度下的吸湿量和湿容量远远大于其在低湿度下的 吸湿量和湿容量。但调湿材料中LiCl含量过高，将会 导致调湿材料不易成型且产生严重的盐析现象。当 LiCl含量超过40%时，随着相对湿度的增加，调湿材 料将很难达到吸湿平衡。因此，在保证调湿材料易成 型且不发生盐析现象的前提下，尽可能提高LiCl的含量，当LiCl质量分数为33%时，所制备的调湿材料具 有较大的吸湿量和湿容量，材料的吸湿性能优异，材料 的成型容易，且不发生盐析现象。因此选用LiCl质量
3.1.3致孔剂用量对调湿材料性能的影响
添加致孔剂可以改善调湿材料的孔结构，能促进 水分在调湿材料内部均匀快速扩散，从而加快其吸放 湿速率。NH4HC03在120X：下可完全分解，生成 NH3、C02以及水蒸气3种气体，致孔效率较高；本文 选用NH4HC03作为致孔剂，表3为致孔剂的添加量 对其吸湿量和湿容量的影响，NH4HC03的加入改善 了调湿材料的吸湿量，当NH4HC03用量为8. 0g时 吸湿量有较大的提高，当NH4HC03用量超过8. 0g 时吸湿量提高率不大，且调湿材料的湿容量提高达到 了最大。从节约原料和调湿材料性能提高度综合考虑 确定在12. OgCMC中添加8. 0g的NH4HC03。因此 制备调湿材料的最佳原料质量比m(CMC)
(LiCl) : w(NH4HC03)为 12 : 6 : 8。
表3致孔剂添加量对调湿材料吸湿量和湿容量的影响
Table 3 Hygroscopicity and moisture capacity of humidity-control material with different addition of pore-form¬ing agent
致孔剂
(g)•^RH ( % )
80% RHRH ( % )
60% RHx RH ( % )
40 %RUDJW(%) 60%〜80% RHDM(%) 40%〜60% RH
0. 012547257822
4.011650296621
6.010947286219
8.013255307725
10.010345305815
12.012956317326
3.2调湿材料结构的表征
3.2. 1材料的红外光谱表征
图3为CMC与所制备的竣甲基纤维素钠基调湿 材料的红外光谱图，图谱中3435cm-1处的吸收峰为羧 甲基纤维素钠中环状结构中一OH伸缩振动吸收峰， 1628cnT1处的吸收峰为C=0的特征吸收峰， 1405cm—1处的吸收峰为C一0吸收峰，2928、2856和 1329cm—1处为亚甲基一 CH2—和一 CH—的特征吸收 峰。同时无机盐LiCl的加入并没有改变CMC基调湿 材料的化学结构，并没有使CMC的吸收峰发生位移。
图4为调湿材料的扫描电镜图。空气中的水分子进人调湿材料的内部，同时微孔之间
形成很多相互连通的微孔道，有利于调湿材料在高湿 度下具有高的吸湿量，且微孔道使调湿材料在较低的 湿度下高效地将调湿材料内部的水分子释放出来。
3.3调湿材料的性能测试 3.3.1调湿材料吸湿量和湿容量的测定
表4为所制备的高吸容量羧甲基纤维素钠基调湿 材料与调湿材料Art-Sorb吸湿量与湿容量性能对比。 由表4可知，所制备的高吸容量羧甲基纤维素钠基调 湿材料在各种湿度下的吸湿量和湿容量都大于市场上 的产品Art-Sorb，说明这种调湿材料对湿度的缓冲能 力较强，是一种良好的调湿材料。
3.3.2调湿材料的实际使用效果评价
在室内自然条件下密闭容器内的温湿度变化曲线 如图5和6所示。由图5可以看出，没有调湿材料的 密闭容器内的相对湿度随温度的变化而剧烈变化。由 图6可知，放有调湿材料的密闭容器内的相对湿度基 本维持恒定，说明调湿材料具有调节一定密闭空间相 对湿度的能力。7d内调湿材料能控制环境湿度在 Fig 4 SEM images of humidity-control material55%左右。
表4不同调湿材料的吸湿置及湿容量
Table 4 Hygroscopicity and moisture capacity of different-humidity control materials
调湿材料IRH (% )DM(%>
80% RH60% RH40% RH60%〜80% RH40%〜60% RH
实验样品13255307725
Art-Sorb402518157
Fig 5 The humidity change with temperature in blank vessel
3. 3. 3调湿材料对金属的加速腐蚀性测试
调湿材料按“Oddy”测试法进行金属腐蚀性测定， 试片颜色均无明显变化，说明调湿材料具有很好的安 全性，能用于馆藏文物保存环境湿度的控制。
4结论
以吸湿、保湿性能优异的高分子材料羧甲基纤维 素钠为基质材料，以吸湿性大的LiCl为无机盐，配合 致孔剂碳酸氢铵，制备高湿容量羧甲基纤维素钠基调 湿材料，当m (CMC) : m (无机盐LiCl) : m (NH4HC03) = 6 : 3 : 4时，调湿材料的性能最佳，调 湿材料的安全性能达到了文物保护环境的要求，具有 较大的应用价值。