羧甲基纤维素钠，是一种水溶性的阴离子纤 维素衍生物，属于线型结构高分子化合物。羧甲基纤维素为白色或浅黄色纤维状粉末，无毒无臭 无味，有吸湿性，在水中成胶体状态。羧甲基纤维素被广泛应用于石油钻井、食品、合成洗涤剂、 造纸、制药和日用化学品等领域，被誉为工业味 精，现在拥有较大的市场。但是随着能源危机的出现，需要寻找资源永续的途径，即研究利用废弃旧棉花作为工业生产的原料，来源充足，成本低廉，变废为宝，经济环保。
1 实验1.1主要原料及试剂废旧棉花：废品收购站收购氯乙酸：天津市柯迷欧化学试剂开发中心生产，AR无水乙醇：哈尔滨试剂化工厂，AR 氢氧化钠：天津大茂化学仪器供应站，AR 双氧水（30%)、次氯酸钠：沈阳市试剂五厂 无水亚硫酸钠：黑龙江阿城试剂五厂 硫酸铜：哈尔滨试剂化工厂，1 +铬酸钾：天津市化学试剂三厂，5 +1.2主要仪器和设备恒温水浴锅：上海医疗器械五厂，1台 恒温干燥箱：台 电动搅拌机：D25-1型，1台 涂-4涂料粘度计：DN - 1型，上海昌吉地 质仪器有限公司，1台 电动搅拌器：7312 - I型，1台1.3制备工艺万方数据1.3.1制备原理羧甲基纤维素钠是纤维素葡萄糖酐结构单 元上的羟基被羧甲基取代而形成的醚。纤维素 是以葡萄糖为单元的聚合物，纤维素分子基环中 的伯羟基和仲羟基有不同的反应能力，在碱性条 件下，仲羟基具有较大的反应能力使纤维素分子 与氯乙酸分子发生反应。
碱化反应：[C6H702(0H)3 ]n + nNaOH —!
[C6H702( OH)2ONa]n + nH20醚化反应：[C6H702 ( OH )20Na ] 4 + nClCH2C00H ^H-* [C6H702( 0H)20CH2C00Na]n + nNaCl副反应：ClCH2C00H + 2Na0H —! H0CH2C00Na + NaCl + H201.3.2原料的选择与预处理挑选无霉变的废棉花，洗净，烘箱烘干，破 碎。在100 8左右水解1~2h，然后于100 8进 行碱蒸煮，碱的浓度10+ ~ 20%，蒸煮3 ~ 5 h。 将次氯酸钠和双氧水按一定比例混合立即倾入 反应器中漂白，漂白不能过剧，以免纤维素的聚 合度大幅度下降而影响羧甲基纤维素的粘度稳 定性，控制pH值8 ~ 10,温度35 ~ 40 8，漂白时 间35 9 40 min。用稀盐酸酸化10 min，再用亚硫 酸纳进行脱气，5 min后水洗30 min至中性甩干。 1.3.3 碱醚化将35%的Na0H溶液60 mL加入碱醚化釜 中，加入95%乙醇2 mL，搅匀，加入预处理好的 原料0.5 g，在水浴锅中加热至50 9 60 8,恒温 反应1 h后，滴加氯乙酸，水浴控温65 %左右， 反应时间为45 mm左右。反应结束，抽样检查， 应全溶于水成透明胶体。
1.3.4中和、洗涤调整物料为中性，用10-的次氯酸钠漂白。 用75%的乙醇洗涤3次，除去反应产生的 CH3COONa、H0CH2C002a 等盐类。
1.3.5干燥、粉碎 2质量检测 2.1鉴别取样液30 mL，加入3 mL盐酸，产生白色沉 淀；取样液50 mL，加入10 mL硫酸铜溶液，产生 绒毛状淡蓝色沉淀；用盐酸湿润拍丝，先在无色 火焰上烧至无色，再蘸取试液少许，在无色火焰 上燃烧，火焰即呈鲜黄色（钠离子反应）。
2.2粘度测定用D2 - 1型涂-4涂料粘度计测定粘度： t<23 s 时，t = 0.154 u + 11 23 <t< 150 时，t = 0.223 u + 6.0， t-时间；-粘度 2.3取代度（钠含量）
利用酸度计法测定取代度。按下式计算：DS = 0.162 BA1 -0.08 B)，式中 B = 2MVA am)a = m'/m 其中DS指产物的取代度；M指标准硫酸的摩尔浓度；V指标准硫酸消耗的总体积； a指样品的纯度；m'、m分别指样品纯化后和纯化前的质量。 2.4氯化物测定称取0. 5 g经干燥后的试样（称准至 0.0002 g)，置于锥形瓶中，加少量无水乙醇润 湿，并速加入150 mL水，2 mL过氧化氢，加热至 试样全部溶解并缓慢沸腾，冷却至室温，加2 mL 铬酸钾溶液，用硝酸银标准溶液滴定至恰显砖红 色。氯化物以NaCl计百分含量。
2.5本实验产品性能数据测试结果表1实验得产品羧甲基纤维素钠性能性能纯度/%粘度/mPs取代度氯化物/%pH水分/%数据78 450 0.4 8.57 10符合印染、纺织标准。
3结果与讨论3.1碱化过程的影响因素3.1.1碱浓度与碱量碱量少，碱化的不完全，不足以形成碱性纤 维素，和醚化剂的中和影响醚化反应的进行，产 品粘度低；如果碱的含量高，氢氧化钠与氯乙酸 发生副反应，醚化剂消耗量增加，产品粘度也降 低。氢氧化钠与纤维素的质量比为1.2 - 1.4。
表2碱液浓度对产品水溶性及粘度的影响实验编号1234NaOH浓度/%20303540在水中的溶解情况不溶速溶速溶速溶粘度/cp/585640620由实验数据可见碱的浓度低，产品性能不 好。过高的碱浓度会破坏纤维素的长链，使纤维 素发生降解。本实验控制碱的浓度为35-。
3.1.2反应时间膨化本身而言反应是瞬间完成的，但碱溶液 在纤维中需要一定的扩散，膨化逐步深入。表3 表明了碱化时间对产品水溶性的影响。本实验 的一般反应时间为45 min左右。
表3碱化时间对产品水溶性的影响喊化时间/min25456585在水中的溶解度微溶全溶全溶全溶3.1.3添加物的影响在碱液中加某些盐、醇，可增加对水的竞争， 使2a0H溶液中阳离子的水化程度下降，润胀度 下降，但可调节系统游离水含量和增加对结晶区 的渗透，加入少量尿素、硫脲、胺类、表面活性剂 等则可增加对纤维素的润胀。
3.2氯乙酸用量对产物粘度及取代度的影响3.2.1氯乙酸用量对产品的影响氯乙酸用量少则反应速度慢、碱醚化不完 全；氯乙酸用量增加，对产品的性能影响不大，且 自身水解量也会增加。
表4酸碱比对产品粘度的影响n(氢氧化钠）：n(氯乙酸）2:12.2K12.4K12.6K1粘度/mPas200465515300表4表明在保持其它条件不变情况下，酸碱 比不同，粘度也不同。氯乙酸与氢氧化钠的物质 的量在理论上是1:2,但为了使反应向生成物方 向移动，保证反应体系中存在适宜的游离碱，使 碱醚化顺利进行，采用了碱过量的方法。本实验 控制酸碱物质的量比为1:2.2。
3.2.2温度、时间的影响碱醚化第二阶段反应温度愈高，反应速度愈快，反应时间越短，但副反应同时也加快。从化 学平衡角度来看，因主反应系放热反应，温度升 高对生成CMC是不利的，过高的反应温度还会 引起乙醇的挥发加快，使反应的均匀性下降；反 应温度过低，反应时间延长，碱醚化中第二阶段 试剂的利用率低，所以反应温度的控制应综合考 虑。表5可见，醚化温度控制在60~65'。
表5醚化温度对产品温度的影响醚化温度/'455055657080粘度/mPas2203105105605003003.3反应介质对取代度的影响纤维素和碱纤维素均不溶于水，所以用水作 为反应介质时，反应是在非均相系统中进行的， 水和过量的氢氧化钠引起氯乙酸水解，利用率 低。水和有机溶剂克服了此缺点，虽然它们不直 接参与反应，但能在反应中起到积极的作用：促 进试剂对纤维的扩散和渗透；改变主副反应的比 例，提高主反应率等。本次试验对水、95%乙醇、 异丙醇作为介质时产物的取代度作了比较，结果 见表 6。
表6反应介质对取代度的影响反应介质水95%乙醇异丙醇系统现象淡黄色黄色棕黄色DS值0 . 210.440 . 53由表6可见：水和955*乙醇作反应介质，产 物的取代度较小，况且水和乙醇容易使纤维素糊 化，导致体系粘度增大，而异丙醇作反应介质可 解决上述问题，使氯乙酸的利用率得到提高，并 且回收比较容易，但溶剂的用量高。
3.4产物后处理中pH值对取代度的影响将同一份产品中和至不同的PH值，其取代 度值也不同，结果见表7。
表7产物后处理中pH值对取代度的影响pH 值5&67&89&10DS值0.320.350 . 38由实验数据可见，pH值越高，取代度值越 大。为了方便产物的纯化，本实验在产物后处理 中将pH值控制在7 & 8范围内。
3 . 5 水的影响水是纤维素碱化溶胀及羧甲基化的介质，对 羧甲基纤维素钠的取代度及粘度均有一定影响。 水在反应体系中呈两相平衡，一相是纤维素分子 间水，另一相是纤维素分子内水。水含量过低不 利于醚化剂扩散到碱纤维中参与反应；水含量过 高，一方面促使氢氧化钠与氯乙酸的水解使醚化 剂利用率低产品质量达不到要求，另一方面生成 的羧甲基纤维素钠会在水中水解发生溶胀，阻碍 反应的进一步发生，影响反应的均匀性和取代 度。含水量与纤维素的重量比在1:2较适宜。
4结论(1)制备CMC的最佳反应条件碱化温度40 & 50 '，时间40 & 60 min;醚化 温度74 & 80 '，时间40 & 50 氢氧化钠和氯 乙酸的物质的量比为2.2:1 & 2.4:1;碱液浓度 35%，乙醇溶剂的浓度95%，洗涤用乙醇（75%。）。 在此条件下，利用废棉花所制得的CMC溶液的 粘度为400 & 600 mPas，以废旧棉花为基准，产品 收率为75%。以上。
(2)通过实验得出了原料的适合配比 棉纤维：NaOH:ClCH2COOH = 1:6:3 (摩尔比），找出了各反应因素对反应影响的大小程度， 即NaOH用量 > 反应时间 > 反应温度> CICH2COOH 用量。
(3)实验表明可采用异丙醇作为反应介质， 可提高氯乙酸的利用率。
(4)本实验采用酸度计法测取代度，并对有 机介质进行回收。整个工艺操作简单、条理清 晰，既降低了试验成本，又提高了资源利用率，工 艺可行。