聚砜超滤膜（MWCO = 100 000 Da),上海蓝景 膜技术工程有限公司生产;羧甲基纤维素钠（Na的 质量分数为6. 5% ~ 8. 5% )，中国亨达精细化学品 有限公司生产;戊二醛,分析纯，天津市瑞金特化学 品有限公司生产;硫酸，分析纯，莱阳市康德化工有 限公司生产;硫酸钠，分析纯，天津永大化学试剂有 限公司生产。

纳滤膜性能评价仪，国家海洋局杭州水处理中 心生产;DDS-11A型电导仪，上海理达仪器厂生产; Tensor 27型红外吸收光谱仪，德国Bruker光谱仪器 公司生产;S4800型扫描电子显微镜，羧甲基纤维素钠复合纳滤膜的制备与性能表征,日本日立高 新技术公司生产;Nan〇3D型原子力显微镜，美国维 易科精密仪器有限公司生产;DSA100型接触角测

纳滤(NF)是介于反渗透（RO)与超滤（UF)之 间的一种压力驱动型膜分离技术，分离机理主要是 基于筛分效应和电荷效应[1 ~4]。具有操作压力低和 渗透量大等优点，对一、二价离子有不同选择性，对 小分子有机物有较高的截留率。

羧甲基纤维素钠（CMC)是天然纤维素经过化 学改性得到的一种具有醚结构的衍生物，分子链中 含有大量的羟基和羧基，具有优良的水溶性与成膜 性等特性目前，关于羧甲基纤维素钠的研究 主要是其流变性能、作为添加剂、制备复合材料等方 面[7<，而用来制备复合纳滤膜的报导较少。笔者 以羧甲基纤维素钠为铸膜功能材料,经戊二醛交联 后制备了一种具有较高截留率和通量的复合纳滤 膜，并对其进行了结构表征，研究了不同有机小分子 添加剂对复合膜截留性能的影响。

将羧甲基纤维素钠溶解于去离子水中，搅拌 12 h使之充分溶解，配成一定浓度的溶液，用G3砂 芯漏斗进行抽滤,得到活性层铸膜液。

1.3 CMC/PSF复合纳滤膜的制备

通过改变膜制备中的影响因素，探索了复合膜 的最佳制备条件:将聚讽超滤膜固定在玻璃板上，倒 人羧甲基纤维素钠溶液，用玻璃刮刀刮平，于5〇^ 烘箱中热处理45 min后取出。稀硫酸催化条件下， 以质量分数为0.5%的戊二醛溶液为交联剂，在 30丈水浴中交联2 h,取出彻底漂洗后即得CMC/ PSF复合纳滤膜。

1. 4 CMC/PSF复合纳滤膜的测试及表征

以Tensor 27型红外吸收光谱仪分析复合膜表 面戊二醛交联层。用扫描电子显微镜和原子力显微 镜观察CMC/PSF复合纳滤膜表面形貌。在操作压 力为1 MPa,料液流量为40 17h,用超滤膜评价仪评 价复合纳滤膜的截留性能，纳滤膜对无机盐的截留 率(/〇和料液通量的计算见文献[1〇]。

2结果与讨论

2.1戊二醛交联羧甲基纤维素钠的化学反应

在以质量分数为〇. 5%稀硫酸作催化剂的条件 下，羧甲基纤维素钠大分子中的羟基可以与戊二醛 分子发生羟醛缩合反应，生成不溶于水的大分子空 间网状结构，其交联反应式见图1。

2.2复合膜的FT-IR表征

以膜全反射法扫描测得未交联和交联后的复合 膜的红外光谱如图2所示。1 586 cm — 1和1 413 cm — 1 分别为高分子链上羧酸盐的不对称和对称伸缩振动 峰[11^];在1 150 cm-1处吸收峰变尖、变强，说明了 醚键（C一0—C)的增多，证明了_0H与GA醚化 反应的发生;直链脂肪醇类C一0键的伸缩振动峰 在1 105 cm-1处，吸收峰变尖、变强,说明直链上有 一0H的引入，也证明了交联反应的发生。

2.3复合纳滤膜表面形貌

复合纳滤膜表面形貌如图3所示。由SEM表 面图可以看出，在放大10 _倍的条件下,膜表面 非常光滑致密，几乎没有小凝聚颗粒和裂隙;AFM 图中,CMC/PSF复合纳滤膜表面有些凹凸不平，以 明暗度表征高低，明亮处为峰，暗处为谷，均方粗糙 度（RMS)约为5.479 nm。由于其具有较薄且致密 的CMC表面层，使得该复合膜在较低的压力下具有 很高的截留率。

2.4截留相对分子质量的测定

根据参考文献[13-14],分别将葡萄糖、蔗糖 及相对分子质量为600、800、1 000的聚乙二醇配 成1 000 mg/L的溶液,在操作压力为1.0 MPa,料 液流量为40 I7h时，测得复合膜对他们的截留率， 如图4所示。以截留率达到90%时所对应的相对 分子质量作为复合纳滤膜的截留相对分子质量， 羧甲基纤维素钠复合纳滤膜的制备与性能表征,约为520 Da。其中，葡萄糖、蔗糖用蒽酮比色法测 定，600、800、1 000的聚乙二醇的测定采用分光光 度法。 

图4复合膜截留分子量的测定

2.5复合膜对不同无机盐的截留性能

纳滤膜对无机盐的截留性能与离子价态和离子 半径有关[15]。NF膜的分离机理包括传送、扩散和 电迁移，当无机盐质量浓度较低时，电解质和离子之 间的电荷作用将是主导因素[16]。

分别配制1 _ mg/L的无机盐料液，在操作压 力为1. 0 MPa,料液流量为40 17h时，测得复合膜对 不同种类无机盐的截留率和通量，如表1所示。

表1 CMC/PSF复合膜对不同无机盐的截留率和通置

无机盐料液K2S〇4 Na2S04KC1NaClMgS04MgCl2

截流率/%98. 3598.0262.5759. 1054.4324.62

通量/(L*m_2.h-*)10.0210.1315.2615, 8413.7516.51

由表1可以看出，对无机盐的截留顺序为： Na2S04 > NaCl > MgS04 > MgCl2,具有典型的荷负电 膜特征,这主要是膜表面致密分离层中大量羧基基 团与溶液中无机盐离子电荷排斥作用导致的[17_18]。 2.6有机小分子添加剂对CMC/PSF复合膜截留 性能的影响

选择4种有机小分子作铸膜液的添加剂，向 CMC铸膜液中分别加人质量分数为3.5%的 PEG200、PEG400、甘油和1，4-丁二醇，制得复合纳 滤膜，测定其对1 〇〇〇 mg/L Na2S04溶液的截留性 能，结果见表2。

表2有机小分子添加剂对CMC/PSF复合膜

截留性能的影响

有机小分子添加剂通量/(L.m^.h — 1)截流率/%

无添加剂10. 1398.02

PEG 20011.7895.35

PEG 40013.2497.68

甘油16.4581.67

1，4-丁二醇19. 2975. 14

有机小分子添加剂的加入，均使膜通量增大，这 主要是由于有机小分子添加剂起到致孔剂的作用。

现代化工第33卷弟6期

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而截留率差别较大,PEG200和PEG400的加人均提 高了复合膜的截留率,原因是他们可以增加活性层 铸膜液对底膜的浸润性，对底膜产生一定的溶胀作 用,使所形成膜的孔径小且均匀。羧甲基纤维素钠复合纳滤膜的制备与性能表征,同时由于PEG200 和PEG400中含有很多羟基，也可以被戊二醛交联， 形成牢固致密的复合层。甘油和1，4_丁二醇是单 个的小分子,分子间氢键作用很容易形成聚集体，使 膜孔径变大，因此添加后截留率降低。由表2可知， 添加PEG400后，复合膜通量增加了 30. 70% ,截留 率仅下降0. 34%，可以较好的提高膜截留性能。

3结论

(1)在稀硫酸催化下，经过戊二醛低温交联后 制备的CMC/PSF复合纳滤膜对Na2S04等无机盐 溶液具有较高的截留率和膜通量。从复合膜的 SEM和AFM表征看出，戊二醛能很好的交联羧甲 基纤维素钠，形成表面光滑致密的功能分离层，其截 留相对分子质量约为520 Da。