纤维素是地球上来源丰富的天然高分子，羧甲 基纤维素钠(CMC)是纤维素重要的衍生物之一，可 完全生物降解，具有优良的成膜复合膜性能，大量应用于石 油、日化、食品、医药等领域[1~2]。纳米TiQz具有髙效，催化范围广，可以有效去除多种有机污染物的特 点，在水处理和空气净化等领域得到广泛研 究[3~4]。目前，用作光催化剂的丁iQz多采用悬浮 相，存在易团聚和回收困难等问题，将Ti〇2分散在 高分子膜载体内可克服悬浮型TiQz的不足[5~6]。 据报道，将纳米Ti〇2负载在纤维素及其衍生物所得 到的复合膜，可保持TiQz的光催化稳定性。在复合 膜使用过程中，避免了清除纳米粒子的工序[7]。纳 米TiQz的光催化降解多采用紫外光为光源，紫外光 的使用存在耗电量大，运行及维修费用高等局限性， 因此，需要并发一种在日光照射下有效降解有机污 染物的TiOz薄膜型光催化剂。本工作利用羧甲基 纤维素钠能与自制的胶体TiQz均匀混合的特点，制 备了羧甲基纤维素/TiQz复合膜。该复合膜在太阳 光照射下，对甲基橙水溶液具有良好的光催化降解 作用。制备方法简单，原料来源广泛、价廉。所得的 复合膜具有可完全生物降解的特性，为利用太阳能 有效地催化降解有机污染物提供一种方法。
1实验部分1.1原料羧甲基纤维素钠，钛酸四丁酯和冰醋酸等试剂 均为市售化学纯和分析纯药品。
1.2羧甲基纤维素钠/Ti〇2复合膜的制备通过钛酸四丁酯水解的方法得到胶体TiQz溶 液[8]。取一定量的羧甲基纤维素钠(CMC)溶于蒸 馏水中，加热搅拌使CMC完全溶解，得到质量百分 比为20%的CMC水溶液，并与胶体TiQz溶液在室 温下共混，得到羧甲基纤维素/TiOz共混溶液，共混 溶液在玻璃板上流延成膜，并用水洗至中性，干燥后 得到羧甲基纤维素/TiQz复合膜(CMC/Ti〇2),以下 简称复合膜。称一定量干燥的复合膜放人坩埚中， 并在马弗炉中煅烧，煅烧温度为700 t：，煅烧时间为 4 h，冷却恒重后称量。按下式计算复合膜中TiQz 的质量分数：W(Ti〇2) = m2/wiXl〇〇%式中mi为复合膜的质量(g)，m2为复合膜煅 烧后的TiQz质量(g)。
1.3X-射线分析对复合膜经煅烧后的TiQj粉末分别作X-射线 衍射分析(D/MAX)，采用Cu Ka射线(X = 0.15405 nm)，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为20 =4<>~90°，扫描速率为4、111丨11_1。
1.4TiOz晶体的形貌将复合膜锻烧后的Ti〇2晶体作喷金处理，用电 子扫描电镜(SEM，S^570)观察其形貌。
1.5光催化降解速率的测定 .在日光照射下，不同TiQz质量分数的复合膜分别放置在烧杯中，加人已知浓度的甲基橙溶液。利 用721分光光度计测量不同时间内甲基橙溶液的吸 光度(；W = 463 nm),利用甲基橙工作曲线算出其 浓度，得到复合膜的光催化降解率D。
D=(A〇-A)/A〇xl〇〇% =(C〇-C)/C〇xl〇〇%式中：A〇和A分别为甲基橙溶液的起始吸光 度和光照一定时间后的吸光度；Co和C是甲基橙 溶液初始浓度与光照后浓度(mohlT1)。
1.6复合膜的性能表征透光率：将复合膜裁成4 cmX2 cm的片，固定 在2401-PC紫外-可见光分析仪的测量槽上，在 200~ 800 nm波长范围内测量复合膜的透光率。
溶胀率：称取一块尺寸为5 cm X 5 cm的干燥复 合膜，将其浸泡在蒸馏水中，24 h后用滤纸吸去膜 表面水分后称量，按下式计算复合膜的溶胀率：溶胀率/% = (-饥3 X式中m4为复合膜吸水后的质量(g)，m3为干 燥复合膜的质量(g)。
热稳定：将MTiCb) = 5.88%的复合膜在微机 差热天平(WCT-2C)中测定其热稳定性。测试过程 中采用氮气保护，升温速率为20 *C ? miiT1，扫描范 围为室温至700 X：，记录DTA、TG和DTG变化曲 线。
2结果与讨论2.1 TiOj的晶体结构图1为复合膜锻烧后的Ti〇z粉末的X-射线衍 射图。出现 20 = 2〇。85\25.2〇°、26.64*、33.〇2°等 TiQz晶体衍射峰，表明复合膜经锻烧后，羧甲基纤 维素钠等有机物已被完全分解，只残留下Ti〇2晶 体，所得的TiQj主要为锐钛矿晶型。
2.2Ti〇2晶体的形貌图2为复合膜经马弗炉锻烧后的TiQz晶体的 扫描电镜照片。TiQj为厚度300~1000 nm的柱状 +晶体及其团聚体，柱状晶体呈平行辐射状生长，表明 CMC膜可诱导柱状纳米TiQz的形成。由于Ti〇2 具有大量表面羟基，TiQz与CMC的羧基和羟基能 形成较强的氢键等分子间相互作用力，使TiQz能均 匀分散在CMC膜内。在煅烧过程中，复合膜内的 CMC被全部分解，留下柱状TiQz晶体之间的空隙。 这类多层的柱状纳米TiQ具有较大的光接触面积， 使复合膜具有较好的光催化性能。
图2复合膜煅烧后的TiQz晶体的电子扫描电镜照片 2.3复合膜的光催化性能在太阳光照射下，不同TiOi质量分数的复合膜 对甲基橙水溶液均有较好的光催化效果，如图3所 示。复合膜在35 min内，对甲基橙水溶液的光催化 降解率(D)为50%。与已报道的紫外光为光源催Tm=240^化降解甲基橙水溶液的结果相比，复合膜的D略 低。因为太阳光中只有部分紫外光。单纯的CMC 膜则无明显的光催化降解效果，表明复合膜对甲基 橙的降解作用主要通过膜内TiQz的光催化降解来 实现。随着TiQz质量分数从3.61%增加到 8.05%,复合膜的D逐渐增加，表明可通过提高复 合膜内TiQz的质量分数来提高复合膜的光催化降 解能力。
2.4复合膜的溶胀性能表1为不同Ti〇2质量分数w(Ti〇2)的复合膜 的溶胀率测定结果。随着复合膜中TiQz的质量分 数从3.61%增加到8.05%，复合膜的溶胀率从 125%增加到206%。原因可解释为TiQz中的 Ti-0键的极性较大，其表面吸附的水因极化发 生解离而形成羟基，使纳米级TiQz具有表面超亲水 性。因此，随Ti〇2质量分数的增加，复合膜的溶胀 率也持续增加。这种性能将有利于TiOz从复合膜 内释放到甲基橙溶液内，使复合膜具有良好的催化 降解能力。
表1不同TiQz质S分数的复合膜的溶胀率测定结果u.(Ti〇2)/%3.615.888.05溶胀率/%1251392062.5复合膜的透光率复合膜在可见光区域(400 ~ 800 nm)具有较高 的光透过率，其透光率(T)为40% ~60%,如图4所 示。随着复合膜内Ti〇2质量分数的增加，膜的透光 率逐渐降低。原因为复合膜内的TiQz粒子能反射 部分可见光，导致复合膜的透光率降低。此外，复合 膜的外观呈透明和半透明，表明TiQz能均勾分布在 复合膜内。
DTA的曲线谱图。复合膜的热失重主要分为3个 阶段。室温至211 X：的热失重主要为复合膜残余水 分的挥发和CMC的部分降解。211 X：至333 t：的 失重为Ti-O键的断裂[6]，证明了纳米TiQz通过 其表面羟基与CMC的羧基和羟基能形成分子间相 互作用。333 t：以上的失重归结为CMC的分解。 复合膜的DTA结果表明在246 X：和272 1C存在放 热峰，为复合膜内CMC分解后放出大量热所致。 与CMC膜在230 I：和256 X：存在的放热峰相比 较，复合膜的热分解温度得到提高。
1350 1200 p 1050 M 900 ^ 750 600 450 300 1503结论通过流延成膜的方法，羧甲基纤维素与胶体 TiQz的混合溶液能制备出羧甲基纤维素/TiOz复 合膜。复合膜内TiQz为300—1000 nm厚的柱状晶 体及其团聚体。在日光照射下35 min，复合膜对甲 基橙水溶液的光催化降解率达到50%。随着复合 膜中TiOz的质量分数从3.61 %增加到8.05%，复 合膜的溶胀率从125%增加到206%，复合膜在400 ~800 nm可见光范围的透光率为40%~60%。复 合膜的热稳定性比单纯的CMC膜好。本工作的复 合膜可完全生物降解，为利用太阳光快速催化降解 甲基橙等工业污水提供一种方法。