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耐酸性羧甲基淀粉钠的研制和应用

发布日期:2015-03-29 00:12:05
交联
营养饮品、功能性饮品、保健饮品、果味奶制 品等正在成为食品消费市场的新热点,酸味饮品 逐步成为人们消费的新宠。传统的抗酸能力较强 的稳定剂,口味、口感、价位都有不尽如人意的地 方,更难以适应人们对酸性饮料口味的不断追求。 例如:海藻酸钠含有异腥味,果胶胶强度较低等 等。交联耐酸羧甲基淀粉钠(CMS)在pH值为3的条 件下,仍具有较高的增稠和稳定效果,且价格低 廉,可以代替传统的抗酸类型稳定剂耐酸羧甲基 纤维素。该稳定剂的研制和开发,必将为食品添
加剂行业增加一个新的亮点。
1原 理
竣甲基淀粉纳(Carboxymethyl Starch,CMS )是 属于醚化淀粉[1],是淀粉在碱性条件下与一氯醋 酸作用的产物,在醚化反应过程中,淀粉先与氢氧 化钠作用成淀粉氧负离子。再进攻一氯醋酸 C 一 Cl极性键,C 一 Cl键断裂,发生Sn2亲核取代 反应,将羧甲基团引入淀粉分子中,反应方程及历 程如下:
St — OCH2COOH + NaCI + H20
淀粉一OH + ClCH2COOH + NaOH
St—OH + OH"—^St — 0~ + H20
OH H O
r I、\ / II
St~O + [ Cl~CH2—C]_iSt~O-- - -C—C_
III
OCl O-
环氧氯丙烷分子中具有活泼的环氧基和氯 基[2],是一种交联效果极好的交联剂,反应条件温 和,易于控制,环氧氯丙烷交联速度很慢,是一种 醚交联反应剂,选用较好的反应温度和碱性可增 加淀粉链与环氧氯丙烷的反应速率,淀粉链交联 后,平均分子量明显增加。淀粉颗粒中的直链淀 粉和支链淀粉分子是由氢键作用形成颗粒结构,氢键。紧密程度进一加强,颗粒的坚韧,导致受到 糊化时颗粒的膨胀受限制,因此,交联剂有时又称 为抑制剂,在该复合变性的反应中,交联化学键的 强度远高于淀粉之间氢键的强度,增强了淀粉颗 粒的强度,提高了产品的耐酸解性和稳定性。
O
/\NaOH
2St—OH + CH3—CH—CHCl —i OH
I
St O CH2 CH CH2—O—St + HCl
淀粉酶对淀粉链的作用条件一般在pH值5 ~ 6左右,因此耐酸改性淀粉的水解主要是酸水
解,而不是酶水解。相关试验[3]证明了直链淀粉 在0.75 mol/L硫酸溶液中于100 C保持4 h可定 量地转变成D-葡萄糖,而支链淀粉在相同条件下 仅生成96% D-葡萄糖和4%异麦芽糖,这表明(1- 6)键较(1-4)键不易酸解[3]。淀粉链(1-4)键是较 易受到酸解的主要部分,因此有必要在淀粉改性 过程中增加淀粉链的强度。用交联的办法,使淀 粉链形成体形网状结构,有效地弥补了酸对淀粉 断链作用的影响。
羧甲基淀粉属阴离子型高分子化合物,替代 度增加,其负电荷密度增大,取代基团之间的排斥 作用增大,膨胀率增大,其水溶性和粘度也增加。
该工艺路线的指导思想就是用交联抑制剂来 控制高替代度下高粘度羧甲基淀粉钠粘度的表现 过程,提高它的抗酸降解的能力。
2实 验 2.1实验试剂
玉米淀粉,公主岭市黄龙食品工业有限公司; NaOH,化学纯;cp(乙醇)=95%,化学纯;一氯乙 酸,化学纯;氯化镁,化学纯;环氧氯丙烷,化学纯。 2.2实验仪器
水浴锅;三口烧瓶;搅拌器;天平;温度计;真 空泵;布氏漏斗;烘箱;冷凝器;移液管;NDJ-79型 旋转式粘度计。
2.3合成工艺
在配有恒温水浴锅、搅拌器、温度计和冷凝器 的250 mL三口烧瓶内,将30 g玉米淀粉分散于 100 mL体积分数为95%的乙醇中,加入7. 2 gNaOH碱化,恒温水浴设为30 C,用7.2 g NaOH 与16.2 g —氯乙酸在常温下配制醚化剂。碱化 30 min后,将醚化剂滴入,逐步升温至60 °C,反应 61然后将温度降至30 °C,中和pH至7,在中性 状态下稳定30 min加入2 g NaOH。用移液管加 入0.06 mL环氧氯丙烷,同时加入1.2 g氯化 镁[4],升温到50 °C,反应1 1降温、中和、抽滤,用 体积分数85%乙醇洗涤3次,65 C烘干、粉碎。 2.4分析与测试 2.4.1酸粘比
称取样品2 g,溶于98 mL水,标为样品A,用 NDJ-79型旋转式粘度计测粘度1 000 mpa%。配制 pH = 3柠檬酸水溶液,用98 mL该溶液溶解样品2 g,标为样品B,用NDJ-79型旋转式粘度计测粘度 600 mpa%,由检测数据可知酸粘比60%。
2.4.2在酸性条件下的耐酸解时间
将2样品分别密封(防止水分挥发)存放,室 温,定期检测,B样品20 d后粘度为500 mpa* S,30 d后粘度陡然消失。见表1、图1。
表12%水溶液粘度变化表
t/d0.21251020283035
A样品粘度/ (mPa*s)12001000100095095090090080020
B样品粘度/ (mPa*s)80060060057054050050045010
2.4.3替代度的测定
用灰化法测定替代度,纯化后的羧甲基淀粉 放在3号玻璃砂芯坩锅内,经高温炉在700 ± 25 C灼烧,灰化后得到氧化钠残渣,然后用酸碱 滴定氧化钠含量,按氧化钠含量计算取代度。
w(乙酸钠基)=CHCIVHCIX0-081 > 100%
m
式中VHQ—滴定时消耗的HC1标准溶液体积, mL; CHC1—HC1标准溶液的浓度,mol/L; m—样品
质量,g。
替代度(DS)为:
『162 w(乙酸钠基)
DS = 8100 - 80 w(乙酸钠基)
本样品替代度为0.717。
3结果与讨论
3.1替代度与粘度的关系
在研制单一变性羧甲基淀粉钠过程中,随机 取数个替代度与粘度的数据见表2、图2。
表2粘度与替代度关系表
替代度0.1330.2710.30.440.510.620.717
粘度/(mpa*:s) 16001 7501 5002 1002 0002 2002 200
随着CMS替代度的提高,粘度基本为增高趋 势,当替代度达到0.4以上时,粘度开始稳定在2 000 mPa*s左右,但也不排除实验中综合参数平衡 的影响,如温度、盐分等。随着替代度的提高,对 实验工艺的要求也越来越高。因此,在研制耐酸 复合变性淀粉的过程中,应尽量提高羧甲基的替 代度。
3.2交联剂用量的选定
交联剂在实验中,一方面调节产品水溶液粘 度的释放过程,提高抗降解能力,另一方面对产品 的耐酸性能发挥了主要作用。交联剂对产品的影 响以每100 g淀粉用量为准,数据见表3、图3。
表3交联剂用量对降解时间和粘度的影响
交联剂/mL0 0.050.1 0.150.20.3
降解时间/d2 515 303645
最高粘度/(mpa*s)2 100 1 6001 600 1 200800300
图3交联剂用量与粘度、时间关系曲线图
既要保证产品的粘度指标,又要提高产品的 耐酸性能,故选用每l00g淀粉交联剂用量为0.15
mL〇
4结 论
作为原淀粉是比较容易酸解断链的,笔者通 过复合变性的方法大大改善了它的理化性能,其 工艺要点是醚化、交联。如何制备高替代度、高粘 度羧甲基淀粉钠是前提,交联是控制粘度的释放 过程,高替代度和交联又是抗酸解的重要手段。
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