黄原胶是一种经生物发酵而获得的多糖聚合物，其分子化学结构式见图1.其主链与纤维素 结构相近，呈半刚性;三糖侧链围着主链缠绕成螺旋结构•黄原胶分子链的螺旋结构常处于3种 形态[11:天然紧密的双股螺旋;扩展的双股螺旋;扩展的单股螺旋.这3种结构形态间的转变，受

图1黄原胶分子的化学结构式

国家“八五”重点科技攻关项目的部分内容 本院89级毕业生 收稿日期：1995 — 05 — 22

其溶液浓库、溶液的离子强度、温变和酸度的影响.我们的工作是研究3种不同的黄原胶水溶液 体系，在不同溶液浓度、不同溶液的离子强度下的宏观流变性质，黄原胶水溶液结构流变性质的研究，用电镜观察溶液离子强度对黄 匣晈螺旋结构转变的影响.进而探求黄原胶水溶液螺旋结构与流变性质间的关联.

1试验部分

3种黄原胶：K5D149(美国KELCO公司），SDH (山东大学），SHH (上海化工研究院）. K5D149黄原胶水溶液的制备：称取适量蒸馏水，将适量的K5D14「n A fe粉末）在搅拌状态 下徐徐注入，并在高速搅拌器中搅拌，配成母液.用G2号砂芯漏斗过滤.以除去微凝胶.标定母 液浓度，再分别加入不同量的蒸馏水，稀释至所需要的不同溶液浓度，振荡4min.混合均勻后待 用.

SDH和SHH黄原胶水溶液的制备：称取适量蒸馏水，将适量的SDH(白色粉末)或SHH(乳 白色粉末)在搅拌条件下徐徐注入，并在磁力搅拌器上振荡24h，母液即得.在G2号砂芯漏斗中 过滤.标定浓度.加入蒸馏水稀释到所需浓度，再振荡4min.

不同离子强度的黄原胶水溶液的制备方法.只需用不同NaCl盐浓度的盐水取代稀释母液 时所用的蒸馏水，即可配成所需要的不同离子强度的黄原胶水溶液.

黄原胶水溶液样品的流变性质的测定：黄原胶水溶液结构流变性质的研究，采用LOW SHEAR-30低速粘度计（瑞士 CON¬TRA VES 公司 ）.

黄原胶水溶液样品的电镜观察：采用JEM-100 CX I透射电子显微镜（日本JEOLLTD电子

公司）.

2试验结果分析与讨论

2. 1黄原胶水溶液粘度与浓度的关系：1W)

将3种黄原胶水溶液，分别测定其在不同溶液f 浓度下的流变数据.并做出粘度与浓度的图（见图^ lu 2,图 3,图 4).

浓度//xmol • L_1

水溶液粘度-浓度关系曲线(30 C' )

X ——X剪切形变速率为〇. 〇8s —

□——□剪切形变速率为〇. 90s-1

•——•剪切形变速率为11. 3s —

^———乙剪切形变速率为71. 8.S —

G—O剪切形变速率为132. 0s-

一般的讲，聚合物溶液体系粘度随溶液浓度的 （1 增加而上升.但是从图2〜图4我们看到，3种黄原 胶水溶液样品，随其溶液浓度的升高所对应的粘度^

并非呈单调上升，即它们各自在低溶液浓度的某一 区域内，表现出溶液粘度存在拐点，对应粘度有一极 大值和一极小值.由图还可以看到，3种不同的黄原 胶水溶液样品其各自出现粘度峰的浓度区域也各不 相同.美国的K5D149粘度峰在300X 10—6〜400X 1〇一6溶液浓度间；山东大学的SDH的峰位在400X 1CT6〜600X 1(TS;而上海化研院的SHH则在 750XHT5〜1000XKT6才出现相应的粘度峰.我们还注意到•黄原胶水溶液在低浓度区的这个 奇特的粘度峰，随着剪切形变速率的增大而逐渐减 少，表现得越来越不明显.

由于黄原胶分子主链（见图1)有大量的羟基基 团，侧链上存有羧基和易解离的离子，所以黄原胶水 溶液呈现聚电解质溶液的性质.在低溶液浓度区，黄 原胶侧链上的阴离子基团将与水产生离子化作用， 致使黄原胶链带一定的净负电荷.黄原胶链内的负 电荷间的静电斥力使其水溶液中的分子链扩展.溶 液的流动体积单元增大.在该区域内溶液粘度上升 出现一极大值.当离子化作用使黄原胶分子链扩展 到一定程度后.黄原胶分子链之间也会因各自相邻 链上净负离子的静电排斥，而倾向从已扩展的分子 链向紧密的分子链形态的转变，故而使溶液的流动 体积单元减小，溶液粘度有所下降，出现了该区域的 粘度极小值.因此可以这样讲,黄原胶水溶液在其低 浓度区出现的粘度峰，是黄原胶链上的离子与水产 生离子化作用的结果，是水溶液从黄原胶分子链内 净负离子的斥力作用而使链扩展，向因黄原胶分子 链间静电斥力造成的链的紧缩的转变过程.3种黄 原胶水溶液的粘度-浓度关系图上都反映出这一粘 度峰，说明这是黄原胶水溶液的流变共性，是黄原胶 分子结构随其水溶液浓度的不同，链结构形态相应 转变的共同规律.在此也说明了聚电解质溶液的粘 度行为会显示出特有的浓度依赖性[2].

由于黄原胶分子链通常是以单股或双股螺旋结 构形式存在，上述分析中黄原胶分子链内静电斥力 产生的链扩展，对应于扩展的单股螺旋和较扩展的 双股螺旋；而黄原胶分子链间的静电斥力造成的链 的紧密，则对应于紧密的双股螺旋或紧密的单股螺 旋结构.若黄原胶水溶液的浓度较高时，溶液的离子 化作用将难以引起黄原胶分子链螺旋构象的变化. 溶液粘度随黄原胶溶液浓度的增加而上升.

至于3种黄原胶水溶液在低浓度区出现粘度峰 的位置各不相同，黄原胶水溶液结构流变性质的研究，则反映出3种样品的个性差异，这 可能与它们各自生物发酵的纯度、黄原胶的分子量 等差异有关.

2. 2剪切作用对黄原胶水溶液流变性的影响 对某一恒定溶液浓度的黄原胶水溶液.增大剪切形变速率.则溶液体系的粘度降低.这表明

黄原胶水溶液是假塑性流体.不难理解.提高剪切形 变速率，黄原胶分子链将沿剪切应力方向取向，使受 离子化作用的黄原胶水溶液中的分子链发生形变, 因而在力的方向上流动体积单元变小，表现出溶液 粘度的降低.特别是在低溶液浓度区，剪切作用干扰 进而破坏了黄原胶分子链内和分子链间的螺旋构象 的转变，所以随剪切形变速率的加大，低浓度区出现 的粘度峰逐渐变小.进而消失.

2.3黄原肢水溶液的离子强度对其螺旋结构转变 的影响

图7 SHH(800Xl〇_6)在不同NaCl浓度

下的流变曲线（30C)

•——-•不含NaCl

〇——-〇NaCl 浓度为 0. 3mol/L

A-ANaC】浓度为0. 8mol/L

□—~DNaCl 浓度为 5.0mol/L

用不同量的NaCl配制不同浓度（mol/L)的黄 原胶含盐水溶液，其溶液的流变曲线见图5、图6和 图7.由图可知，SDH和SHH溶液随离子强度的增 大，其各自水溶液的粘度值升高，表现出明显的增稠 现象；而K5D149黄原胶水溶液的粘度则随其离子 强度的增加展示出复杂情形.我们将K5D149样品 的这组数据，在粘度-离子强度（NaCl摩尔浓度）的 坐标中表征（见图8).从图8可以清楚地看到： K5D149含盐水溶液当NaCl浓度为10_4mol/L时. 溶液体系的粘度最大；而NaCl浓度为lC^mol/L 时，溶液体系的粘度最小.

为了探求不同离子强度的黄原胶溶液的体系粘 度与其微观螺旋结构间的关联，我们将图8对应的 K5D149含盐溶液，制备电镜膜片，在透射电子显微 镜下观察其链结构的形态变化.

图9〜图13是K5D149含盐溶液的浓度分别为 (KlO'lO'lO'lO^mol/L时所观察到的电镜照 « 片•将照片所表征的黄原胶链结构形态与图8所示f 的流变性质对应分析，可以解释不同离子强度的黄& 原胶溶液是如何诱发其链的螺旋结构变化的.$

黄原胶链螺旋构象的转变是一个热力学的可逆 过程.该过程与黄原胶的分子量、羧基和缩酮基的含

量有关，更重要的是受环境因素如温度、离子强度等图8在不同NaCl浓度

支配⑴•从上述图可以看出，当K5D149黄原胶溶液下的粘度曲线(3〇〇

中黄原胶含量一定时，NaCl浓度为l(r4m〇l/L，其黄原胶水溶液的螺旋构象呈现出松散无序的 形态，即在极低的离子强度下，分子链处于“无扰状态”,分子链内场与其外场达到平衡，此时分子 链极度扩张成松散的单股螺旋，溶液的体系粘度最大.若降低NaCl浓度至l(T5m〇l/L,因离子强

度的下降，使分子链内场较之外场占有优势，分子链间的静电力作用使原来松散的单股螺旋转变 成双股螺旋，溶液体系粘度虽不及l(T*mol/L时的高，但仍处于较高的数值.如果将溶液体系的 NaCl浓度增至l(T3rn〇l/L，黄原胶水溶液的微观结构形态因外场增高转变为不扩展的双螺旋. 其溶液粘度居中.继续加大NaCl浓度至lC^mol/L,黄原胶分子链的螺旋构象在外场力的作用

下，呈现出紧密的双股螺旋结构，此时流动体积单元最小，黄原胶水溶液结构流变性质的研究，故溶液体系的粘度最低.

3结论

3.1黄原胶水溶液的粘度具有奇特的浓度依赖性，即在低浓度区域内，由于黄原胶链上的离子 与水发生离子化作用.使其出现了特有的粘度峰，黄原胶水溶液的粘度-浓度特性表征了黄原胶 内在固有结构的共同属性.

3.2增大剪切形变速率，黄原胶水溶液的粘度降 低，而且使低浓度区呈现的粘度峰逐渐消失.

3.3黄原胶水溶液中离子强度的变化，可诱发黄原（

胶螺旋结构的变化.K5D149含NaC.l溶液，在NaCI 浓度为lO^mol/L时其溶液的粘度最大，此时分子^^、 链处于“无扰状态”，是扩展的单股螺旋结构.在Na- C1浓度为lO^mol/L时，分子链呈紧密的双股螺旋 结构，对应的溶液粘度最小.