羧甲基淀粉钠(sodium carboxymethyl starch,CMS) 是一种白色或略带黄色的粉末，为高分子电解质[n; 其在造纸工业中主要用作黏着剂、表面施胶剂、增 强剂和纸机湿部添加剂;CMS分子中有大量的羧基 存在，在纸页成形过程中可使纤维间的结合能力增 加，因而可使纸张的强度提高；同时，CMS属于高分 子电解质，具有螯合作用和多聚阳离子絮凝作用，能 提高细小纤维、填料和多聚阳离子的留着率。聚酰胺 多胺环氧氯丙烷(PAE)树脂是属于一种水溶性、阳 离子型热固型树脂，具有湿强效果好、无甲醛、用量 少、成纸返黄少、无毒、使用方便、特别适合中碱性抄 纸，且兼有助留、助滤作用等优点[2]。

本实验模拟纸机湿部，对CMS单独使用以及与 PAE复配使用对填料留着率的影响进行了研究。

1实验部分

1.1原料

实验原料有:漂白硫酸盐针叶木浆，漂白硫酸盐 阔叶木浆，轻质碳酸钙(PCC),重质碳酸钙(GCC)，高 岭土，钛白粉,PAE，氯化钠，盐酸，氢氧化钠和CMS (取代度分别为〇.25、0.38、0.61和0.91)。

1.2仪器

实验仪器有:烘箱，箱式电阻炉，手抄纸抄片仪， 分析天平，拉力仪和pH测定仪等。

1.3实验步骤

取纸浆1 g(打浆度75 °SR)，加填,搅匀；不添加 或添加不同用量的PAE,搅勻；加不同量的CMS，搅 匀;然后加入PCC,抄纸，手抄纸放入烘箱(温度102〜 108丈)供干，称重，恒重，放入已恒重的瓷钳锅中，电 炉上燃烧，使其炭化，放入箱式电阻炉(温度890 T) 灼烧至恒重，称重，计算手抄纸灰分及填料留着率。

1.4性能测试

填料留着率按相关国家标准检测[3]。

2结果与讨论

2.1CMS的取代度对填料留着率的影响

取代度是反映CMS被甲基取代的程度，即羧基 取代氢原子,这样给淀粉分子中引入大量的羧基，因 此取代度是衡量CMS的一项重要技术指标。我们在 纸浆中不添加PAE或添加质量分数为1%(以绝干纸 浆质量计，下同）的PAE,然后分别添加质量分数为 0.2%(以绝干纸浆质量计，下同）的不同取代度的 CMS,再加PCC,抄纸，测定纸张的填料留着率。检测 结果见表1。

表1 CMS取代度对填料留着率的影响

空白样CMS取代度

0.250.380.610.91

填料留着率/%不添加PAE25.738.036.835.036.6

添加PAE39.553.153.258.964.4

由表1可见:不添加PAE时，以CMS取代度0.25 的填料留着率最佳；而添加PAE时，在相同CMS用 量下，随着取代度的增高，填料留着率增加，以CMS 取代度0.91的填料留着率最好。这是因为CMS的取 代度越高其水溶液电负性就越强，就越易和带阳电 荷的PAE、PCC产生静电吸附，从而产生絮团，提高 了填料留着率。由表1还可见，添加PAE时的填料留 着率要比不添加PAE的要高。这是因为在纸浆中加 入阳离子的PAE,起到架桥作用，从而提高了填料留 着率。在浆料体系中，体系阳电荷越多，就需要阴电荷 越多，当电荷接近于中性絮凝效果最佳[4]1因此，在 添加PAE的体系中添加高取代CMS的效果好，在不 添加PAE的体系中添加低取代度CMS的效果好。

2.2CMS用量对填料留着率的影响

在造纸中任何一种助剂的添加量都有一个最 佳值，因此CMS的添加量也一样。我们在纸浆中不 添加PAE或添加质量分数1%的PAE，分别添加不 同量的CMS,然后加入PCC，抄纸，测定纸张的填料 留着率。检测结果见表2。 

表2 CMS用量对填料留着率的影响

w(CMS)/%

00.10.20,40,81.0

填料留着率/%不添加PAE25.728.635.634.335.034.5

添加PAE39.545.654.860.764.163.3

 

在纸浆体系中,CMS的加入量有一个最佳值，此 时的絮凝效果最好，超过此值，羧甲基淀粉钠复配使用对填料留着率的影响，絮凝效果就下降®从 表2可看出：不添加PAE的体系以CMS用量0.2% 时填料留着率最佳;而添加PAE的体系以CMS用量 0.8%时填料留着率最好。这是因为PAE是带阳电荷 的，因此在加PAE的体系中所需中和的CMS也要多 加，随着CMS用量的增加，体系中的阴离子增加，这样 才能达到电荷平衡，达到最佳留着效果;但过多，平衡 又被打破，使填料留着率反而下降。

2.3pH对填料留着率的影响

分别用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节浆料的 PH，然后分别加入质量分数1%PAE、质量分数0.8% 的CMS，然后加入钛白粉，抄纸，测定纸张的填料留 着率。检测结果见表3。

表3 pH对填料留着率的影响

pH

4.15.66.77.5839.1

填料留着率/% 59.66L364.164.564.262.1

从表3可看出，pH在6.7〜8.3时填料留着率

最高,pH过低或者过高都降低了填料留着率。这是 因为pH<2.5时浆料中的纤维表面呈阳电性，pH> 2.5时浆料纤维表面呈负电性，随着pH升高体系的 阴电荷不断增加，当PH=6.7〜8.3时，电荷达到平 衡,PH再上升使系统中的阴电荷过多，助留效果反 而下降。

2.4盐的浓度对填料留着率及强度的影响

因环保和资源的原因，要求吨纸水耗降低，这样 白水的回用率就越来越高，造成白水中积累的杂质尤 其是金属离子含量增加。我们在浆料中分别加入不 同量的氯化钠(NaCl),然后加入质量分数1%的PAE 和质量分数0.8%的CMS，然后加入PCC,抄纸，测定 纸张的填料留着率。结果见表4。

表4盐的浓度对填料留着率及强度的影响

w(NaCl)/%

00.010.0250.050.075

填料留着率/% 64.1 63.962.061.653.2

由表4可看出，电解质氯化钠的加入对填料留 着率和强度有一定的影响，填料留着率随着氯化钠 浓度增加而下降，特别是氯化钠质量分数增加至 0.075% (以纸浆质量计，下同）时填料留着率下降较 快。这是因为在纸浆系统中，电解质浓度的增加会 使围绕带电粒子的扩散层的厚度减小，导致粒子间 的吸引力下降；电解质离子所带的电荷越高,其产生 的削弱作用就越强；同时造成相反电荷的料子间的 相互吸引力下降，从而使由相反电荷粒子形成的絮 体容易被重新分开;此外，盐浓度的增高，会使高分 子助留系统的分子链收缩，减少了细小纤维、纤维以 及填料的接触面积，造成系统失效[5]31。而纤维、填 料、PAE和CMS都是带有离子电荷的，所以盐对填料 留着率有负面影响，盐的浓度越大影响越大。

2.S剪切力对填料留着率的影响

纸机中有许多地方存在很高的剪切力，如栗、靠 近成形网表面等地方，羧甲基淀粉钠复配使用对填料留着率的影响，特别是高速纸机剪切力更大。 我们采用在浆料中加入质量分数1%的PAE、质量分 数0.8%的CMS和填料，使纤维与PAE、CMS、填料和 细小纤维形成絮团，然后通过不同速度搅拌、剪切后 进行抄纸，测定纸张的填料留着率。检测结果见表5。

表5剪切力对填料留着率的影响

揽拌速度/(r*min_1)

0500 10001400

填料留着率/%64.163.6 62.358.6

由表5可见，搅拌速度对填料留着率有一定的影 响，搅拌速度越快影响越大，当搅拌速度达到1 400 r/rnin时，填料留着率明显下降。这是因为搅拌速度越 快剪切力就越大,越能把浆料体系中的PAE、CMS、填 料、细小纤维和纤维所形成的较大絮团打碎，从而造 成填料的流失。

2.6不同品种的填料对填料留着率的影响

在造纸过程中加入填料是为了降低成本、或使 纸张获得某项性能或使其原有的某些性能得以改 善。我们在浆料中分别加入质量分数0.8%的CMS 和不同品种的填料——PCC、GCC、高岭土和钛白粉， 然后抄纸，测定纸张的填料留着率并与不添加CMS 的浆料对比。检测结果见表6。

表6不同品种的填料对填料留着率的影响

PCCGCC填料

高岭土钛白粉

填料留着率/% 不添加CMS25.726.322.625.4

添加CMS35.026.525.325.6

填料留着率的增加值/百分点9.30.22.70.2

从表6可看出：添加CMS对不同品种的填料留 着率的影响是不一样的,PCC留着率增加最大，而 GCC、高岭土、钛白粉的填料留着率几乎不增加。这是 因为PCC分散于水中即会带有正电荷，羧甲基淀粉钠复配使用对填料留着率的影响，该表面电荷 是由悬浮在水中的填料粒子表面功能基离解或所 加入的带电荷分散剂（如磷酸盐）吸附在表面上形 成的[4]168,而纤维、GCC、高岭土、钛白粉和CMS分散 于水中带有负电荷，由于相同电荷间的静斥力和不同 电荷间的静电吸引力是纸料保持稳定与分散、吸附与 絮聚的主要动力[4M,因此PCC可以和纤维、CMS发 生吸附与絮聚，从而提高了填料留着率。

2.7填料和化学品的添加次序对填料留着率的影响 造纸湿部许多部位都可以添加助剂、填料，添加 位置不一样其效果也不一样；我们在浆料中按不同 次序添加质量分数1%的PAE、质量分数0.8%的 CMS和PCC后抄纸，测定纸张的填料留着率。检测结 果见表7。

表7填料和化学品的添加次序对填料留着率的影响

填料和化学品的添加次序填料留着率/%

浆料一►PCC25.7

浆料一^pcc—»-PAE—>-CMS63.2

浆料一>PCC——»-PAE55.8

浆料一»-PAE—>CMS—>-PCC64.1

浆料一>-PAE—>-PCC—>-CMS62.1

浆料一► CMS —►PCC —»-PAE52.2

浆料一►CMS—»-PAE—^PCC56.7

从表7可看出，以“架料—PAE—CMS—PCC” 的添加次序最好。这是因为在衆料中只有阳离子加入 后再加入阴离子聚合物的添加次序才是最有效的:在 纸浆中加入PAE阳离子聚合物电介质，随后用高相 对分子质量的阴离子聚合物电解质处理。该絮凝的机 理是产生一个补丁来提供阴离子聚合物的固定点。高 相对分子质量的阴离子聚合物与补丁提供的阳离子 结合，而链的其余部分会被补丁周围的负电荷排斥， 这样迫使阴离子聚合物链伸进周围水中，促使吸附在 另一颗粒表面的阳离子补丁位置上形成架桥，将2颗 粒表面结合在一起[6]，然后絮团多余阴离子和带有阳 电荷的PCC吸附，形成更大的絮团，从而提高了填料 留着率。

3结论

CMS在浆内单独使用时，其填料留着效果不明

显，对带阳电荷的PCC的填料留着率稍有提高，羧甲基淀粉钠复配使用对填料留着率的影响，而对 其他带阴电荷的填料没有助留效果。

CMS和阳离子PAE复配在浆内使用时有较好 的协同效应，当PAE的添加量为1%质量分数、CMS 的添加量为0.8%质量分数时,PCC的填料留着率为 最高;CMS取代度对纸张的填料留着率有很大的影 响，高取代度的CMS对填料留着率最有利；纸浆的 pH对纸张的填料留着率有影响,PH为6.7〜8.3时 纸张的填料留着率最好；盐的浓度越高，填料留着 率越大，当浓度超过0.075%质量分数时，填料留着 率下降很快；搅拌速度对填料留着率也有影响，搅 拌速度越快，填料留着率下降也越快；添加次序对 填料留着率有一定的影响，以“浆料—PAE+ CMS — PCC”的添加次序为最好。CMS和PAE复配使 用可获得协同效应，提高了填料留着率，同时助剂 功效更加显著。