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羧甲基纤维素钠取代度对蒽醌正极的影响

发布日期:2015-01-20 10:27:50

粘结剂

采用淤浆法制备水溶性粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC),并进行红外光谱(FT-IR)、核磁氢谱(〗H-NMR)和SEM分析。 对蒽現(AQ)正极进行了恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等測试。以CMC为粘结剂的AQ电极,比容量和循环性能均比 以PVDF为粘结剂的更高。以0.2 mA/cm2的电流密度在1.5-3.5 V循环,以高取代度(DS= 1.23)的CMC-1为粘结剂的 AQ/CMC-1电极首次和第50次循环的放电比容量分别为226.4 mAh/g和70.9 mAh/g。高取代度的CMC-1的电化学性 能好于低取代度(DS = 0.86)的CMC-2。

粘结剂在提高锂离子电池性能,尤其是循环性能方面有 重要的作用[1]。商品化电池多以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结 剂。PVDF会与金属锂发生放热反应,生成LiF^,且要以价 格髙、易燃易爆和对环境不友好的有机溶剂N-甲基吡咯烷 酮(NMP)为分散剂。水性粘结剂的价格低、对环境友好且电 极制作简便[3],是相关研究的热点。羧甲基纤维素钠(CMC) 分子链中含有易溶于水的羧甲基,向CMC中引人体积较大、 亲水又亲固的羧酸基后,可溶于冷水,当溶液达到一定浓度 时,粘性较强[4]。J.Li*[5-6]发现,以CMC为粘结剂的电 极,不可逆容量损失低于以PVDF为粘结剂时,循环性能也 有所提高。J. Drofenik等[7]发现在石墨负极中也有同样的结 果。Z.Chao等[8]研究了 CMC和PVDF对NiO的影响,发现 采用CMC的电极,不可逆容量损失较小,放电容量较髙。 CMC在与Li4Ti5012、纳米Si02搭配时,也具有良好的性能。
在三颈烧瓶中,加人680 ml异丙醇(北京产,AR),搅拌 下加人157 g 25% NaOH(北京产,AR)溶液,再加人40 g纤 维素粉末M100(西安产),控制在20丈时碱化1.5 h。碱化 结束后,加人44 g氯乙酸(北京产,AR)-异丙醇(10〜15 ml) 溶液,升温至50 反应1 h,再升温至75 t反应0.5 h。反 应结束后,加人冰醋酸(北京产,AR)中和至中性,用80%乙 醇(北京产,AR)溶液洗涤至Cl-含量低于0.2%,再在烘箱 中、105 $下干燥2 h,制得CMC-1。其他条件不变,NaOH用 量为125 g、氯乙酸用量为35 g,制得CMC-2。
将9,10-蒽醌(Aldrich公司产,AR)、乙炔黑(温州产,电 池级)和PVDF(衢州产,AR)按质量比5:4:1研磨,加入分散 剂NMP(北京产,AR)制成浆料,涂覆在SOfiin厚的铝箔(深 圳产,电池级)上,在50 ^下真空(真空度为-0.1 MPa)干燥 至恒重,制成正极片,记为极片PVDF/AQ。按上述方法,制 备以CMC-1和CMC-2为粘结剂的正极片,分散剂为蒸馏 水,记为极片CMC-l/AQ、CMC-2/A(3。以锂片(天津产,AR) 为负极.Celgard 2400膜(美国产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC + DEC(体积比1:1,北京产,电池级)为电解液,在氩气气氛 的手套箱中组装CR2025型模拟电池。
用Tens〇r27红外光谱仪(德国产)和ARX400核磁1 H谱 仪(德国产)进行结构分析;用4800髙分辨率场发射扫描电 镜(日本产)观察CMC的形貌。用2400数字源表(美国产) 分析粘结剂的电阻特性,电流为0.1 M,温度为21弋。粘结 剂膜的制备:将质量分数为5%的CMC-1溶液、CMC-2溶液 或PVDF的NMP溶液均匀涂覆在玻璃片上,在50丈下干燥 数小时,用刀片将膜剥离。将膜切成1 cm宽的长条,用银胶 将两根铜丝平行于宽度方向粘到膜上,在空气中晾干。用 BTI-10型电池测试仪(武汉产)检测材#的充放电性能,电压 为1.4-3.8 V,电流密度为0.2 mA/cm2,比容量按蒽酿的质 量计算。用Solamon 1280Z电化学工作站(英国产)进行循 环伏安和交流阻抗测试,循环伏安的扫描速度为0.5 mV/s; 交流阻抗的频率为0.01 ~ 2(5 000 Hz。
制备的蒽醌电极的充放电曲线 Fig.6 Charge-discharge curves of prepared AQ electrodes 从图6可知,在电流密度为0.2 mA/cm2时,PVDF/AQ 电极的首次放电比容世为196.8 mAh/g,而CMC-1/AQ电极 的首次放电比容ft达到226.4 mAh/g、CMC-2/AQ电极也达 到196.6 mAh/g,说明在水溶性粘结剂电极中,惠醌的利用 率得到提髙。PVDF/AQ电极充放电平台之间的距离明显比 CMC/AQ电极大,说明后者的极化更轻。
采用游桨法合成CMC,研究CMC的取代度(DS)对蒽醌 正极电化学性能的影响,并与PVDF进行了比较。采用
CMC的蒽醌正极,比容量和循环性能较PVDF电极有所提高。