国内羧甲基淀粉钠生产工艺及发展概况：

国内羧甲基淀粉钠生产工艺及发展概况，是一种水溶性高分 子聚合物，属阴离子型，是以淀粉为原料经 醚化反应制成的变性淀粉。CMS为白色或 微黄色粉末，无嗅，可溶于冷水或热水中，其 水溶液是透明的粘稠液，具有较强的吸水及 吸水膨胀性，粘度、粘着力、流动性、乳化性、 溶解性、稳定性和渗透性，而且不易腐败霉 变。

CMS用途广泛，其用作钻井泥浆时，由 于CMS具有降失水、抗盐、抗钙离子等多 种性能，是一种优良的钻井泥浆添加剂 >作 为增粘剂，它可以控制钻井泥浆稠度，从而 减少钻井液在周围岩层的流失> 作为稳定剂 和保护胶体，在水溶性钻井泥浆中，有助于 降低泥浆的滤失量，在调整和改善粘度的同 时，CMS良好的稳定性可以阻止钻井液向 岩层渗透。

其用于食品工业，在速食面中，加少量 CMS,可获得爽口，不粘条，水中不糊等优 质性能。在蛋糕粉中加入CMS,成品蛋糕松 软，口感舒适，还可用于乳制品和挤压食品。 在造纸工业中CMS用于湿端添加及表面 整理等，可提高纸浆的分散均匀性和纸张强 度。若将CMS进一步化学处理，还能制成 10 质优价廉的保水剂。CMS还可用于洗涤、化 妆用品、建材、铸造、皮革、电焊条和药片崩 解等领域。

近年来，由于商品经济的发展，CMS与 传统的羧甲基纤维素(CMC)等水溶性髙分 子化合物在市场上竞争十分激烈。由于 CMS的独特性能及在价格上的明显优势， 因此，在某些应用领域正在取代CMC等产 品，所以具有诱人的开发前景。

1 CMS的合成原理及影响因素

1.1 CMS的合成步骤

CMS的合成[3,4],按所用溶剂的多少可 分为干法，溶剂法，不论用何种方法，CMS 的合成步骤都分为三步：

(1)丝化反应：丝化过程中，淀粉浸泡 在极性溶液中，促使淀粉溶胀，使氢氧化钠 小分子渗透到颗粒内部与结构单元上的羧 基反应，它是进行醚化反应的反应活性中 心，在丝化过程中同时进行着淀粉的碱性降

解。其主反应为：

S—OH+NaOH —-S—ONa+HjO

(2)羧甲基化反应:淀粉钠和氣乙酸钠 在碱性条件下反应生成羧甲基淀粉，同时， 氯乙酸钠在碱性条件下发生羟基乙酸钠的水解反应。一般在碱性较强的介质中，淀粉. 的羧甲基化反应按SN2历程进行，'而在碱 性较弱的介质中按SN1反应历程进行。其 主反应为：

S—OH+CICHjCOOH -Na〇H* •

S—OCH2COONa -f NaCl+H20 副反应为：

CiCH2COOH+2NaOH —► HOCH2COONa+NaCl+H20

(3)CMS的精制：不同的应用领域对 CMS纯度要求不同，例如在石油钻井及洗 涤剂工业中，一般使用CMS的粗产品（脱 溶剂后的固体粉末），而在食品和医药工业 中则使用纯度很高的CMS。在CMS粗产品 中，主要杂质为氯化钠，羟基乙酸钠，氢氧化 钠、氯乙酸钠和碳酸钠。由于氯化钠在水中 溶解度最低，因此，一般用AgN03检验，无 C1 -即认为已洗净。普通的精制过程为:首 先用酸(一般用醋酸）中和，然后用甲醉或乙 醇一水混合溶剂洗涤产物直到用AgN03 检验无Cl'■，然后将产物干燥，粉碎后得到 白色固体粉末。

这种精制过程要消耗大量的醋酸和溶 剂，并给回收和排水带来困难。国内羧甲基淀粉钠生产工艺及发展概况，因此有人将 硅酸钠加入反应体系或产物中，利用它和 CMS的沉淀直接制得产品，有专利报道用 玻璃纤维纯化CMS的方法^

1.2反应彩响因素卜9]

(1)反应物配比:反应物配比与I!的产 物有着密切的关系，取代度越高，要求的氯 乙酸用量就越多。理论上讲，要制取代度为 1的CMS,则需要淀粉：氯乙酸：氢氧化 钠的摩尔比为1 : 1 : 2,但在实际反应中氯 乙酸和氢氧化钠的用量需适当的提高，但用 量高于最佳用量后，又将引起产物的取代度 下降，而且最佳用量受另一种用量的制约。

(2)反应温度和时间：反应温度和时间 也是影响产物的重要因素，尤其是丝化温度 和时间，它们受丝化过程中溶剂的组成及用 量，敦氧化钠的浓度和淀粉种类的影响，因 此要提高一定醚化剂用量下的产物的取代 度和取代基分布的均勻性。在丝化过程中， 应遵循充分地让淀粉溶胀，但又不使它成糊 为原则。

(3)催化剂：氢氧化钠是最常用的醚化 反应催化剂，淀粉对氢氧化钠的吸附，使它 更易溶胀，超过某一临界值后甚至发生糊 化。因此，有时为了合成能保持淀粉颗粒完 整的CMS,则需在催化体系中加入Na2S04 或NaCl，因为氢氧化钠不仅催化淀粉的羧 甲基化反应，而且催化氯乙酸钠的水解反 应，因此在醚化反应初期保持较低的氢氧化 钠与醚化剂的摩尔比（最好在0. 3〜0. 7之 间），然后分批加入氢氧化钠，有利于抑制副 反应的发生，提高醚化效率，而且有利于产 物取代基分布的均匀性。

(4)溶剂：水是最常用的溶剂之一，由 于纯水体系中淀粉很易糊化，而且氯乙酸钠 也很易水解，导致醚化效率的降低，所以纯 水试剂只适用于制备取代度要求不高的 CMS，而常需要深加工，如交联或与其它聚 合物接枝作崩解剂或吸水剂。但水在反应体 系中起着输送反应物小分子至淀粉颗粒内 的反应基团上的作用，所以一般用水和有机 溶剂的混合溶剂体系。混合溶剂的极性越 大,越易渗透到淀粉颗粒的内部，但另一方 面提高了对Na+的溶剂化作用，使淀粉钠 生成量减小，文献证明了在丝化过程中，后 者起决定性作用，而且它还影响取代度，随 反应温度上升而增加的速率。

2国内生产CMS工艺及特点

2.1水溶液法和有机溶媒法[1°]

水溶液法和有机溶媒法生产CMS的 过程大致相同，只是所用溶剂不同。水溶液 法以水为溶剂，有机溶媒法以有机溶剂如乙醉等为溶剂•合成的工艺流程如图1所示。中纯水易使淀粉糊化，国内羧甲基淀粉钠生产工艺及发展概况，导致醚化效率降低, 水溶液法中水能使淀粉膨胀，有利于颗所以纯水溶剂只适用于制备取代度不高的

淀 粉 喊洛液 氧乙酸溶液

馏收剂

蒸回试

竣甲基化反应

‘洗液

液固分离

 

成品

粒内部分子反应，但另一方面，在丝化反应羧甲基淀粉钠。

图1水溶液法合成C

加入定量 HCI

-I混匀丨

拥动

预干燥

有机溶剂法可以使反应物料始终呈颗 粒状，有利于后处理。所用溶剂可以是异丙 醉、甲醇、乙醉，从经济和安全角度看，一般 考虑乙醉比较合适。

2. 2干法[8]

干法的工艺流程是将淀粉、碱、氯乙酸 按比例投入类似球磨机或干粉混合器的设 备中混匀加热，并向干粉中喷适量的水，反 应始终在粉末状态下进行。其工艺流程如图 2所示。

淀粉一I酸化器I- 匪im-成品

12%〜14%

图2干法生产CMS工艺流程简图

干法使用的溶剂很少或几乎不用，因此 成本低廉，但在固相反应体系中试剂小分子 很难渗透到淀粉颗粒内部，因此产物取代度 一般不高，且取代度仅分布于颗粒表面。

2. 3二次加碱法[9]

12

有机溶剂法中，以前的工艺均采用一次 加碱法生产。这种方法由于未对淀粉颗料进 行预处理,故反应试剂无法进入结晶区，反 应仅限于在非结晶区内进行,这里羧甲基取 代不均勻，又不完全。再者，由于反应物体系 内碱性很强，副反应程度大，造成氣乙酸利 用率低，产品粘度低。

二次加碱法则通过对淀粉进行预处理， 破坏颗粒的结晶区，使淀粉颗粒进行充分溶 胀，国内羧甲基淀粉钠生产工艺及发展概况，让氢氧化钠与淀粉中羟基形成活性中 心，此时反应效果更好，其产品的取代度高 于一次加碱法的产品。

2. 4酸前法_

据资料报道，现在又出现了一种“酸前 法”制备CMS的方法，即将全部氣乙酸投 入到粉乳中，在规定温度下处理一段时间 后，再将全部碱连续投入到粉乳中，在一定 温度下进行醚化反应至规定时间后采用与 “碱前法”相同的程序进行后处理得产物。

此法在乙醉中合成取代度小于1的 CMS时，要优于“碱前法”，主要表现在产物

水溶液稳定性好，白度高，操作相对简单。

3国内生产及需求状况

据调査估计，我国用于洗衣粉和药片崩 解等领域的CMS，年总需求量30万t，市场 前景十分可观，特别是取代度〇. 5以上的 CMS，市场需用量逐年增加，但目前国内研 制的取代度低，性能差。

据资料[11]报道，国内生产CMS的厂家 有河南新乡化工一厂，广东广州红光化工 厂，国内羧甲基淀粉钠生产工艺及发展概况，江苏江阴食品助剂厂，重庆巴县江南纤 维素化工厂，山西晋州胜利淀粉厂，兰州西 固新兴化工厂等，随着我国经济的发展，相 信CMS的需求量会逐年增大。

综上所述，合成CMS的工艺相对简 单，且产品用途广泛，市场前景广阔,我省盛 产马铃薯，淀粉产量大，且地处西北产油区， 每年石油钻井用CMS的需求就很大。如果 能利用这一优势，选择适合当地条件的最佳 工艺，开发生产CMS产品，则对当地经济 的发展及地区性脱贫有着深远的意义。

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