淀粉颗粒是自然界绿色植物贮存能源的主 要形式。淀粉颗粒不溶于水，但参与植物能量的 新陈代谢。除少数几种淀粉如粘玉米淀粉和糯 米淀粉外，淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉 两种高分子有秩序集合而成。它是一种天然的 多晶体系，在淀粉的颗粒结构中包含着结晶区 和无定形区两大组成部分，由于支链淀粉分子 量较大，常常穿过淀粉颗粒的结晶区和无定形 区，故两部分的区分又不十分明显[1]。淀粉颗粒 的结构十分复杂，尽管人们多年来进行了大量 的研究工作，但目前仍未彻底搞清其真正的结 构。近年来科学家通过荧光显微镜和透射电镜 等现代研究手段发现：玉米、小麦和高粱淀粉颗 粒存在着从表面深入到脐点的空洞[2]。这是对 淀粉颗粒结构研究的又一大进步。

淀粉颗粒结构的研究是淀粉科学基础研究 领域的前沿课题。对其结构的揭示有助于人们 了解淀粉在化学改性过程中的反应机制，进而 对淀粉分子的取代部位和取代均匀度进行有效 的控制，实现定位改性，最终达到变性淀粉质量 和附加值的提高，具有十分重要的理论意义和 实践价值。

1淀粉颗粒的形状、大小

淀粉颗粒由于品种的不同，其形状和大小 均各具特征。稻米淀粉颗粒是有菱角的不规则   形，颗粒较小，平均在5 pm，玉米淀粉大部分是 呈压碎的状的六角形，但它的角不象稻米淀粉 那样尖锐，而是稍带圆的，平均大小为15 pm。 小麦和大麦之类的淀粉是接近球状的椭球体， 颗粒有大的和小的两种，中等大小的很少。马铃 薯淀粉是近卵形的，颗粒较大，平均为33

[1〜3]

2淀粉颗粒的结晶结构 2.1结晶结构的分类

淀粉颗粒具有结晶性结构，呈现一定的X 光衍射图样。淀粉颗粒的结晶结构随不同来源 的植物品种而异。Katz、van Italli按各种淀粉 的X射线衍射图形将它们分成A、B、C三种不 同的形态。各种植物淀粉颗粒的X射线衍射图 形可归纳成从A形到B形连续变化的系列，而 位于变化的中间状态称为C形，也可将C形评 价为A和B的混合物。谷物淀粉大多数属A 形，根茎和球根茎类的淀粉大多数属B形，而 根和豆类的淀粉则属C形者居多。通过物理或 化学的方法处理淀粉颗粒还可以得到具有V 型衍射图样的淀粉颗粒。每一类型的淀粉都有 其明显的特征，A型分别在0. 58 nm、0. 52 nm 和0. 38 nm处有三个强峰；B型在1.58 nm〜 1. 60 nm有一个强峰，大约在0. 59 nm有一个 较宽的中强峰，在0. 52 nm有一个强峰，在0. 4 nm和0. 37 nm有一个中等的重叠峰；除在1. 60 nm有一个中强峰外，C型基本上与A型相同， 而且1. 60 nm峰的出现依赖于水分的存在，如 果是在干燥或部分干燥的样品中此峰也可能消 失。有些淀粉显示出A+V、B+V和C+V类 型，这些类型的淀粉不是一般淀粉的类型，而是 从某些遗传培育的淀粉中得到的，所有这些淀 粉直链淀粉的含量都超过30%或更多。研究认 为，淀粉颗粒结晶结构的差异是由植物固有的 生理条件和环境因素（温度、光照等）二者所决 定的[3〜6]。

2.2结晶区和无定形区

一般淀粉颗粒是由直链淀粉和支链淀粉两 种成分组成，存在着结晶区和无定形区。而目前 人们一般认为淀粉颗粒的结晶区不是直链淀 粉，而是存在于支链淀粉之内。这主要是基于以 下理由：（1)用温水处理淀粉颗粒，将直链淀粉 浸出后仍未丧失其结晶性；（2)几乎不含直链淀 粉，只由支链淀粉的糯性品种淀粉粒，与含 20%〜35%直链淀粉的梗性品种淀粉粒呈现出 了同样的X射线衍射图形；（3)含直链淀粉量 很高的高直链玉米淀粉和皱皮豌豆的淀粉颗 粒，它们的结晶性部分反而减少。直链淀粉分子 和支链淀粉分子的侧链都是直链，趋向平行排 列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶性 “束”的结构，后来人们又将它看成双螺旋结构。 颗粒中水分子也参与氢键结合，淀粉分子间有 的是由水分子经氢键结合，水分子介于中间，有 如架桥。氢键的强度虽然不高，但数量众多，结 晶束具有一定的强度，故淀粉具有较强的颗粒 结构。结晶束间区域分子排列无平行规律性，较 杂乱为无定形区。支链淀粉分子庞大，穿过多个 结晶区和无定形区，为淀粉颗粒结构起到骨架 作用。淀粉颗粒中结晶区约为颗粒体积的25% 〜50%，其余为无定形区。结晶区和无定形区并 无明确的界线，变化是渐进的[1~3]。

X射线衍射除能提供有关淀粉颗粒中微晶 的晶体结构方面的信息以外，还能提供晶相及 非晶相的相对的量的信息，如果考察典型的衍 射图形，可见表示晶体的峰迹和表示非晶或凝 胶相的背景线。对峰迹和背景线的X射线散射 强度分别积分可以得到一些可称为“ X射线结 晶度”数值。另一种方法是将所得衍射图形与 “最高度结晶”或“最高度无定形”样品所得图形 相比较。1960年Zobel等采用了这种X射线衍 射分析技术。不过这种计算方法必需依赖于相 对结晶度的测定。按照Stering的实验方法，淀 粉的标准非晶是将淀粉颗粒在球磨机内研磨24 h后制备的样品。此时的淀粉样品X射线衍射 曲线呈弥散状态，因此，被认为是标准的非晶结 构。绝对结晶度的数值则是在相对结晶度的指 数的基础上，通过标准结晶样品的结晶度确定 的[4〜6]。

2. 3淀粉颗粒的偏光十字

用偏光显微镜来观察淀粉颗粒时，可以观 察到有双折射现象，又叫偏光十字。由于淀粉颗 粒内部存在着两种不同的结构即结晶结构和无 定形结构的缘故，在结晶区淀粉分子链是有序 排列的，而在无定形区淀粉分子链是无序排列 的，这两种结构在密度和折射率上存在差别，即 产生各向异性现象，从而在偏振光通过淀粉颗 粒时形成了偏光十字[7]。French用偏光显微镜 从各种方向对淀粉颗粒进行观察，研究了偏光 十字中心的位置，提出淀粉颗粒的葡萄糖链是 垂直于颗粒表面排列着的，也即淀粉颗粒的葡 萄糖链是以脐点为中心，向着淀粉颗粒的表面 呈放射状排列的[3]。

2. 4淀粉颗粒中的水分与结晶

关于在淀粉颗粒中水分是否参与淀粉的结 晶一直存在着两种不同的观点：一种观点认为 淀粉在逐步加热干燥脱水的过程中，淀粉颗粒 由结晶结构转化为无定形结构的原因是颗粒中 含有的水分子参与了结晶，由于干燥使水分子 脱去，淀粉的结晶结构被破坏而最后过渡为无 定形结构[1]。法国科学家Kainuma把浸透玉米 糖浆的淀粉糊精干燥至完全脱水状态时发现， 其仍然保持着结晶结构，因此，他指出水分子并 不参与结晶[3]。上述两个观点都不能对一定的 水分含量下，淀粉DSC曲线上出现的双峰融熔 现象作出很好的解释。中国的张本山博士认为： 原玉米淀粉颗粒内存在两种组成及性质不同的 结晶结构，一种是淀粉分子链间通过氢键形成 的链链结晶结构，另外一种是淀粉分子链和水 分子间通过氢键形成的链水结晶结构。 它们在 X射线衍射曲线上对应着不同的衍射峰。当淀 粉颗粒含水量在平衡水分以下时，随着含水量 的改变，链链衍射晶峰的强度和面积基本保持 不变，而链水衍射晶峰的强度和面积则随着含 水量的增减而增减。另外，当淀粉颗粒分散在常 温水分散系中时含水量在平衡水分以上时，尽 管只发生了轻度的可逆溶胀，但淀粉颗粒原有 的结晶结构己受到很大程度的破坏，而且，这种 破坏作用对链链结晶结构和链水结晶结构的影 响基本上是一致的[7,8]。

利用激光显微技术，结合扫描电子显微技 术和透射电子显微技术，观察在内含水（35%和 45% )条件下，木薯淀粉颗粒的热诱导结构变化 情况。随着温度的上升，含水量的提高，越来越 多的淀粉颗粒失去双折射现象。这表明，加热 后，淀粉颗粒间开始出现对水的竞争。双折射现 象的消失首先发生于淀粉颗粒的核，并且与颗 粒中心区域的空腔形成有关。这说明颗粒中组 织化薄弱的区域首先受结构无序化的影响。在 有限的水条件下，未观察到颗粒中央空腔向表 面辐射扩展。晶质的无序化受到限制，被约束在 颗粒内部。因此，颗粒无法迅速膨胀，颗粒中的 大分子也无法向外扩展渗出。然而，随着温度升 高，颗粒的完整性逐渐减弱，母体随之呈不均匀 扩展。研究表明，淀粉颗粒的这些热诱导结构变 化与淀粉晶体无序化模型相一致：晶体的无序 化由于水的存在或晶体附近非晶态区域的塑性 化而加快[9]。

2.5淀粉颗粒的模型和分子结构

早在1895年，A. Meyer在《淀粉颗粒的研 究》一书中提出了淀粉颗粒的结构模型，这是最 早的淀粉颗粒模型。1969年Nikuni根据直链 淀粉分子是和支链淀粉结合而存在的设想提出 淀粉粒的单分子主张（Fig. 1，a)[1°]。1984年D. R. Lineback在此基础上稍稍改进（Fig. 1，b)， 他主要是基于支链淀粉分子为“簇”的概念，而 直链淀粉则随机或呈螺旋结构而存在，这取决 于颗粒中的脂类物质，因为大多数谷类淀粉存 在着这类物质[11]。而Oostergetel和Van Bmggen认为：结晶区是由连续的超分子螺旋 结构的支链淀粉组成，螺旋结构中有许多空隙， 可以容纳直链淀粉分子[12]。一般认为，直链淀 粉单链也容易形成双螺旋结构，这些双螺旋又 通过氢键和范德华力得到稳定。最后形成A型 或B型结构，它取决于键长和水分含量。尽管

支链淀粉的分支有时出现在无定形区，但支链

之间极易形成双螺旋结构[13，14]。

单晶X衍射是研究晶体三维结构的首选 方法，它可提供原子的位置，准确率达 99. 9%[15]。19世纪40年代以来，人们试图揭示 淀粉的分子结构，尽管淀粉颗粒大得足以用标 准的晶体学的方法，但无人获得单晶的淀粉。目 前，粉末和纤维X射线衍射以及小角晶体的电 子衍射技术己得到广泛使用。通过弱酸水解淀 粉除去颗粒中无定形区的部分，可以得到高质 量的淀粉粉末衍射图[16]。如今，无论是球状[17] 还是层式[18]的微晶，高质量的粉末X射线衍射 图己从结晶的短直链淀粉中（聚合度小于50) 获得。然而由于淀粉复杂的分子结构，粉末X 衍射图很难得到解释，并且多聚物的微晶结构 是典型的各向异性，无法以随意正确的形式去 排布。对于淀粉来说，纤维衍射比粉末衍射似乎 更为有用。有一种纤维衍射研究是利用淀粉大 颗粒的径轴[19]。一般情况下，样品用高聚合度 的直链淀粉糊的薄层。薄层经干燥后，切开并拉 成狭窄的细丝，使晶轴成直线[20,21]。实验结果 表明，这种细丝的确具有A型和B型的衍射特 征。不过这种做法也被质疑，那就是这种长直链 淀粉分子组成的细丝是否与具有短支链结构的 支链淀粉颗粒有相同的结晶结构。对于淀粉微 晶A、B型结构的电子衍射研究只限于文献报 道[18]。由于淀粉微晶易受电子光束的破坏，同 时也容易受到降解。因此样品必须固定且在冷 冻干燥的状态下观察[22]。然而微晶产生单个的 衍射点，要避免产生淀粉颗粒的重叠和纤维衍 射图样[18,23]。

scanning laser microscopy

3淀粉颗粒的层状结构和微孔结构

用光学显微镜观察淀粉颗粒，大多情况下 可以看到层状结构，在它的中心有脐点。淀粉颗 粒是以脐点为中心由球晶按一定规则排列成放 射状而构成。而层状结构是由于淀粉颗粒内部 折射率之差，或是由于淀粉颗粒中淀粉分子的 装填方法、装填密度之差而产生的[3，24]。日本的 Ahinji tamaki等用糖化酶在常温下处理马铃 薯淀粉颗粒，然后用扫描电镜观察发现：淀粉颗 粒表面出现弹壳状残余，就像花蕾绽放式的膨 胀[25]。我国张本山通过三氯氧磷对木薯淀粉进 行交联也发现淀粉颗粒类似的膨胀历程[8]。

K. C. Huber 和 J. N. Bemiller 将玉米淀粉 和高粱淀粉用汞溴红处理后，以共焦扫描激光 显微镜观察淀粉颗粒发现（Fig. 2):淀粉颗粒表 面存在着从表面深入到脐点的微孔，同时这种 微孔有一定的规律性。他们由此提出淀粉颗粒 的结构示意图（Fig. 3):在淀粉颗粒的中心（A 区）有不同形状星形的空洞；在B区淀粉颗粒 边缘是线形的空洞，直到颗粒的中心；而C区 分别是遍布颗粒表面的孔点、交错通道的或通 向中心的微孔[2，26，27]。这也是近几年人们对淀 粉颗粒研究的新突破。

4展望

到目前为止，人们对淀粉颗粒的结构己经 有了一个基本的认识。淀粉的很多性质可以从 淀粉颗粒的结构中得到解释。但是还有许多重 要的问题没有解决。如淀粉颗粒结构中直链淀 粉分子所处的位置和作用以及怎样解释这些双 螺旋结构形成整个淀粉颗粒等。在应用领域，由 于化学变性所用化学试剂品种及取代度的限 制，目前的化学变性技术的发展方向只有进行 定位化学改性。也即控制取代基在淀粉颗粒的 位置，控制取代基对直链淀粉及支链淀粉的相 对分布及取代基在单个分子上的定位。如上所 述，由于淀粉颗粒的微孔性质，淀粉与化学试剂 接触表面积是相当大的，这也为定位取代提供 可能。但到目前还没有一种可以测定取代基位 置的仪器或方法，所以实现定位化学改性还有 很多工作有待于淀粉科学工作者共同努力。