羧甲基淀粉钠（CMS)是一种重要的变性淀粉，对 人体无害，且具有抑制肿瘤增长和增加免疫应答的能 力，所以1989年我国食品添加剂委员会批准把CMS 作为食品添加剂使用。本文侧重探讨以甘薯淀粉为原 料，乙醇为介质，采用二次加碱法，对合成高取代度、高 粘度的甘薯CMS的工艺进行研究。

1材料与方法

1. 1 原料

甘薯淀粉（工业级，安徽萧县金岗集团淀粉厂），

NaOH、氯乙酸、乙醇、冰醋酸等。

1.2合成原理

CMS的合成方法很多，按所用溶剂多少，可分为 干法、半干法和溶剂法[1]。溶剂法大多是用水与乙醇的 混合溶剂。CMS的合成主要分三步[2]。

第一步，丝化反应。在丝化过程中，淀粉浸泡在碱 性溶液中，使淀粉溶胀，NaOH小分子渗透到淀粉颗粒 内部，并与结构单元上的羟基反应，生成淀粉钠，它进 行醚化反应的反应活性中心，在丝化过程的同时还进 行着淀粉的碱性降解。

Starch - OH + NaOH —&Starch - ONa + H2O

第二步:羧甲基化反应。淀粉钠和氯乙酸在碱性条 件下进行反应生成羧甲基淀粉钠，同时氯乙酸钠在碱 性条件下发生羟基乙酸钠的水解反应。一般在碱性较 强的介质中，淀粉的羧甲基化反应按SN2历程反应进 行，而在碱性较弱的介质中按SN1历程反应。

主反应：

Starch - ONa G ClCH#COONaStarch - OCH#COONa G

NaCl

副反应：

NaOH

ClCH#COONa + H#O———HOCH#COONa + NaCl + H#O

第二步:精制。在CMS粗产品中主要杂质为NaCl、 羟基乙酸钠、NaOH、氯乙酸和碳酸钠。高取代度甘薯羧甲基淀粉的制备研究,由于NaCl在水 中溶解度最低，因此，一般用AgNO3检验无Cl即认为 已洗干洗。普通的精制过程为：首先用酸中和，然后用 851乙醇洗涤沉淀产物直至AgNO3检验无Cl，然后产 物干燥，粉碎得白色或淡黄色粉末。

1. 3 合成方法 1.3. 1 工艺流程

淀粉、乙醇—搅拌、分散—加NaOH碱化—氯乙酸 醚化—二次加碱—中和—过渡—洗涤—干燥—粉碎包

采用乙醇作溶剂，按一定的比例，将95%乙醇、一 氯乙酸（乙醇溶液）、NaOH水溶液及甘薯淀粉分别加 入反应器中，充分搅匀后移入恒温旋转蒸发仪，继续搅 拌，待升温至反应温度，保温进行反应。反应一段时间 后，再加入一定量NaOH水溶液，待反应完成后加入冰 醋酸，中和到pH6. 5 ~ 7. 0,过滤，用乙醇洗涤，在38 ~ 45M下干燥，粉碎后得羧甲基淀粉产品。

1.4羧甲基含量得分析

羧甲基淀粉中羧甲基团含量常用取代度（DS)表 示。DS是指每个脱水葡萄糖单位(AGU)中被取代羟基 的平均数，用每个AGU对应的取代摩尔数表示。测定 羧甲基取代度的方法有酸洗法、灰化法、沉淀法和分光

光度法[3〜5]。

本研究采用硫酸铜沉淀法[6]，并经一定改进。在羧 甲基淀粉溶液中加入过量得硫酸铜，铜离子与羧甲基 团作用生成铜盐沉淀：

2( -CH#COONa) +CuSO"—(CH2COO)2Cu + Na#SO4 用紫脲酸铵作指示剂，用EDTA滴定过量得硫酸 铜。在pH10以下的碱性溶液中，紫脲酸铵与铜离子络 合后呈黄色，终点时变成蓝紫色。每gCMS中羧甲基含 量有下式计算：

CEDTA(V 空白一V 试样)x2 x(250 ;100) x58 W x 100

取代度:

162B

DS =

(100 -B) x58

式中：B—每CMS中羧基含量 CEDTA—EDTA标准溶液浓度，mol/L V空白一作空白时消耗ESTA得体积，ml V试样一作试样时消耗得ESTA的体积，ml

2结果和讨论

本文着重研究了 NaOH用量、一氯乙酸用量、反应 温度、反应时间、以及碱的加入方式等因素对醚化反应 取代度的影响规律。

2.1NaOH用量的影响

NaOH在羧甲基反应过程中既与一氯乙酸作用生 成一氯乙酸钠，又活化淀粉生成氧负离子，高取代度甘薯羧甲基淀粉的制备研究,加快反应速 度。选择NaOH与淀粉摩尔比为0. 8 ~ 1. 6范围内进行 实验（淀粉加入量按AGU单位的摩尔数表示， ClCH2COOH固定为1. 0AGU)。图1表示NaOH对醚化装反应取代度的影响。

渗透到淀粉分子的速度增加，破坏氢键的机会增多， 生成的淀粉钠盐增多，它们与一氯乙酸钠反应的机会 增加，因此粘度升高，当其与AGU的比值为1. 4时，取 代度达到最大值，继续增加NaOH用量，取代反应降 低。这可能由于NaOH与一氯乙酸发生下列反应而影 响醚化反应效率。

ClCH2COONa 4 NaOH'—&HOCH#COONa 4 NaCl

2.2—氯乙酸用量的影响

在一氯乙酸与淀粉的摩尔比为0.6 ~ 1.4范围内 进行醚化反应（NaOH固定为1.4AGU)，结果如图2所 示。当一氯乙酸的用量增加时，淀粉分子随着酸浓度的 增大，酸性分子的可利用性较大，因此羧甲基化的程度 大，取代度升高。当一氯乙酸与AGU比值为0.8时取 代度最大，当继续增加时，由于它将中和更多的 NaOH，而在所给定的条件下，NaOH的量是一定的，一 氯乙酸耗去NaOH增加，则势必减少钠盐，导致粘度下 降，而且过量的一氯乙酸与NaOH中和会引起反应体 系温度升高，使乙醇加速蒸发及中和水增加，新生产的 CMS很快溶胀，增加反应体系粘度使其迅速结块，反 应不易进行，也可使产品的取代度降低。

 

2.3反应温度对羧甲基化的影响

固定AGU、NaOH、CICH2COOH的用量比为1:

1. 4: 0. 8,取温度变化30 ~ 60=，每隔5=进行反应，反 应时间为3>结果如图3所示。从图中可以看出，当温 度升高时，由于分子运动加剧，反应物间碰撞的机会增 加，使产品取代度增加，当反应温度达到45=时，取代 度达到最大值。当温度进一步升高，副反应的程度增 加，淀粉分子也更易断链，高取代度甘薯羧甲基淀粉的制备研究,因此取代度反而下降。当温 度达到60=时，则淀粉将在碱性条件下发生热糊化现 象，体系结块成团，操作困难，因此要得到高取代度产 物，45=为宜。

 

2.4反应时间的影响

在同一醚化体系中，每隔1h取样，分析样品的取 代度，探讨反应时间与产品取代度的关系，结果如图4 所示。随反应时间延长，取代度不断增高，当反应3h 后，趋向平衡，取代度变化很小。

 

2.5碱的加入方式

在合成甘薯的CMS的工艺过程中，碱（NaOH)分 两次加入，这改变了 NaOH —次加入的传统方法。一次 在碱化处理中加入，另一次在羧甲基化时滴加，以保持 系统？H值，阻止副反应。为了得到高取代度、高粘度 的CMS，淀粉颗粒必需首先被NaOH有效地溶胀、碱 化，这样可以提高氯乙酸地利用率。高取代度甘薯羧甲基淀粉的制备研究,碱化处理的目的就 是破坏淀粉的晶体结构，疏松淀粉颗粒(丝化），形成了 St—OA—Na4活性中心，溶液中的NaOH浓度就会降 低。当氯乙酸加入后，便迅速扩散到颗粒中和St—OA —Na +反应生成CMS。如溶剂中的NaOH和以氯乙酸 都保持较低浓度，溶剂中的副反应趋势就因此减弱，从 而提高了氯乙酸的利用率。

3结论

3.1采用二次加碱的方式可以提高氯乙酸的利用 率，制备较高取代度的CMS。

3.2增加NaOH用量能促进醚化反应。当碱量增加 到某一数值后，取代度达到最高值。但过高的碱量使取 代度反而下降。

3.3随反应温度升高，反应时间延长，CMS取代度不 断增加，达到一定范围后增加速度缓慢。