羧甲基淀粉钠（CMS)是一种用途广泛的助 剂，化工上用作増稠剂、乳化剂、填充剂、稳定剂、 粘合剂；医药工业上用作药片的崩解剂和血浆的 扩充剂;食品工业上用作稳定剂和増稠剂；印染业 上用作染料助剂和载体;造纸业上用作纸浆均化 剂和纸张表面施浆剂[1-2]。

羧甲基淀粉钠通常由淀粉和氯乙酸或其钠盐 在碱性条件下进行醚化反应制得，其合成工艺有 水媒法、固法、半固法和有机溶媒法。前三者由于 无分散剂，反应仅在淀粉微团表面进行，高取代度羧甲基淀粉钠制备的研究，只能制得 中、低取代度的产品，一般在0 6以下。而有机溶 媒法由于在反应体系中加入能与水相溶的有机溶 剂为分散剂，使淀粉以颗粒形式分散在反应体系 中，这样反应就在颗粒表面进行，取代度就会提 高。所以高取代度羧甲基淀粉钠主要通过有机溶 媒法合成[3- 4]。常用的有机溶剂有甲醇、乙醇、丙 酮、异丙醇。本文以丙酮为溶剂来研究制备高取 代度羧甲基淀粉钠的工艺条件。

1实验部分

1 1主要原料及试剂

玉米淀粉（超市购得）;氢氧化钠（工业级）; 氯乙酸（试剂级）。

1 2反应机理

在水存在下，淀粉与氯乙酸在氢氧化钠存在 下进行亲核取代反应，反应式如下：

Rst ( OH) 3+ xN aOH ^Rst ( OH) 3 - x( ON a) x + xH 2O

R st(OH) 3- x ( ONa) x + xCCH2 COOH + xNa^H ——>

xH2 O+ xN a2C l+ Rst( OH) 3- x ( OCH 2COON a) 3- x(2)

1 3 CMS的合成工艺

按一定比例，将丙酮、水、固体氢氧化钠以及 淀粉分别加入三口烧瓶中，充分搅拌后，水浴加热 升温至碱化温度，碱化一定时间后，再加入固体氯 乙酸并升温至醚化温度。反应完毕，用含水乙醇 洗至对硝酸银溶液不呈氯离子反应，干燥得到产 品。

14测定取代度

采用络合滴定样品的羧甲基含量，然后换算 成产品取代度（DS)

DS = 162B/(81- 80B)(3)

式中：DS—产品取代度；

B —羧甲基的质量分数。

2结果与讨论

本文所有实验中，淀粉的加入量均为16 2 g

21溶剂用量对产品取代度的影响

按淀粉：氯乙酸：氢氧化钠=1: 1: 2 (摩 尔比，以下同），蒸馏水20mL在35 °C碱化2 h，

55 °C醚化7h条件下，改变溶剂用量，实验结果如 表1所示。

由表1数据可知，溶剂用量的多少对产品的 DS几乎无影响。为了便于搅拌，后续实验中溶剂 量个旦为100 mL。

2 2淀粉、氯乙酸、氢氧化钠的配比对产品取代 度的影响

在氯乙酸：氢氧化钠=1: 2保持不变及其 它反应条件同2 1情况下，高取代度羧甲基淀粉钠制备的研究，改变氯乙酸的用量进 行实验。实验结果如表2>

表2 氯乙酸的用量对DS的影响 淀粉：氯乙酸：氢氧化钠1:0 511:1:21:2:41:3: 6

取代度值0 216 2 0 437 4 0. 848 9 0. 853 2

表2数据表明，随着氯乙酸用量的増加，取代 度随之増大，但当达到理论配比时，再増加氯乙 酸，取代度増加不显著。在淀粉：氯乙酸=1： 2 时，改变氢氧化钠用量，得表3实验结果。

表3氢氧化钠用量对DS的影响

淀粉：氯乙酸：氢氧化钠1：2：31：2：41：2：51： 2 6

取代度值0 289 1 0 84 8 9 0 869 5 0 85 3 2糊化

从表3看出，随着氢氧化钠用量的増加，取代 度随之増大；当氢氧化钠用量为氯乙酸的2 5倍 时，氢氧化钠用量再増加对产品取代度的影响很 小，并且体系易糊化。

2 3加水量对产品取代度的影响

按淀粉：氯乙酸：氢氧化钠=1： 2： 5,在 碱化温度、碱化时间、醚化温度、醚化时间同2 1 情况下，改变水量。实验结果见表4

表4 加水量对DS的影响

加水量mL5 10203040

取代度值0 648 9 0 768 20 863 60 864 70. 845 9

由表4可知，当加水量在20~ 30mL时，产品

的取代度较高，水量过低或过高都不利于醚化反 应。由于反应物料除淀粉外，其余都溶于水，水量 太少时则会影响碱和羧甲基试剂向淀粉内部渗 透，难以激活反应;水量太多，会降低反应浓度，降 低反应速率。

2 4碱化温度对产品取代度的影响

按淀粉：氯乙酸：氢氧化钠=1： 2： 5,蒸 馏水30mL分别在35 4、4S 50 55 °C下碱化3

表5 碱化温度对DS的影响

碱化温度/C3540455055

取代度值0 736 20 887 60 896 00 884 70. 879 2

表5表明，随着碱化温度的増加，取代度相应 増加；当温度达到40~ 50 °C时，温度再増加对取 代度几乎无影响。

2 5碱化时间对产品取代度的影响

按淀粉：氯乙酸：氢氧化钠=1: 2: 5,蒸 馏水30 mL在45 °C条件下分别碱化1、2玉4 5

h再在55 °C醚化7 h所得结果如表&

表6 碱化时间对DS的影响

碱化时间/h 12345

取代度值0 7 6 8 2 0 896 0 0 897 1 0 900 4 0. 901 8

表6显示，在碱化时间2~ 3 h以内，随着碱 化时间的増加，取代度随之増加。高取代度羧甲基淀粉钠制备的研究，而在2~ 3 h以 后，取代度变化不大。

2 6酿化温度对产品取代度的影响

按淀粉：氯乙酸：氢氧化钠=1： 2： 5,蒸 馏水30mL 40 °C碱化2 h分别在4S 50 5S 60

65 °C下醚化5 h,得到表7结果。

表7醚化温度对DS的影响

醚化温度/'C4550556065

~取代度值0 648 9 0 76 8 2 0 89 5 6 0 904 7 0 898 4 糊化

由表7得出，醚化最佳温度为55~ 60 °C。过 低，取代度偏低;过高易出现糊化。

2 7醚化时间对产品取代度的影响

按淀粉：氯乙酸：氢氧化钠=1： 2： 5蒸馏 水30mL 35 °C碱2 h 55 °C下分别醚化3 4 S 6 7 h得到如表8的结果。

表8 不同醚化时间下DS值

碱化时间 /h 34567

取代度值0 375 8 0 568 2 0 895 6 0 916 5 0. 917 1

从表8可以看出，化5~ 6 h较适宜。醚化时 间再延长取代度虽有所提高，但提高不多。

3结论

以丙酮为溶剂，制备取代度在0 8以上的羧 甲基淀粉钠的最佳工艺条件为:淀粉：氯乙酸： 氢氧化钠=1： 2 5,蒸馏水20~30mL，40~50 h，再在55 r醚化7 h，得到表5的实验结果。"c碱化2~ 3h。

复合式UCT-MBR工艺，对有机物、氨氮、总 磷的处理取得了较好的处理效果。高取代度羧甲基淀粉钠制备的研究，通过试验可 知，当进水COD平均浓度为347. 11 mg/L，氨氮 平均浓度为37 91 mg/L，反应器对⑴D平均去 除率达到96 1%，对氨氮平均去除率达到92 88%，COD平均浓度为17 76 mg/L出水氨氮平 均浓度为1 34 mg/I;总磷的去除率可达到50%， 出水的磷的平均浓度为1 48 mg/L。

(3)采用微电解-复合式UCT-MBR法处 理化工废水，微电解的预处理应用大量金属加工 产生的废铁屑作为主要填料，可以节省大量的铁， 同时又是对该废料的种很好的再生利用，工艺本 身运行成木较低。