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由苹果渣制备高取代度羧甲基纤维素钠的研究

发布日期:2015-04-18 17:46:13
高取代度
  羧甲基纤维素钠是目前最受关注的纤维素醚产品,用途广泛、使用方便。但长期以来,羧甲基纤素钠大多是以棉花短绒为原料制备而成,其成本较高m。如果能将苹果渣代替棉花制造羧甲基纤维素钠,就可以降低羧甲基纤维素钠的成本。苹果渣是苹果榨汁后的产物,如果能被应用,不仅有利于保护环 境,而且还可以扩大苹果渣的应用范围,从而提高苹果渣的附加值,对于经济发展具有极大促进作用
  
  1材料与方法 1.1材料与设备苹果淹陕西省咸阳市乾县陕西海升果业发展 股份有限公司;无水乙醇、硫酸莱阳经济技术开发区精细化工;果胶酶诺维信;次氯酸钠天津市科 盟化I. L:贸有限公司;铬酸钾北京市庆盛达化工 技术有限公司;硝酸银中国上海试剂工厂。
  
  分析天平 AE200, METTLER;恒温水浴锅、滚 珠式粘度计德国;电磁炉 IK AMAG REC-G;台 式干燥箱中华人民共和国重庆实验设备厂;旋转 真空泵ZHX-1型,浙江黄岩发达真空设备厂;全温 振荡培养箱HZQ-F160,哈尔滨东联电子技术开发 有限公司;超声波设备 HK510H,德闻BANDELIN SONOREX SUPER ; pH if 422, WISSENCHAFTUCH -TECHNISCHE WERKS TATTEN0 1.2实验方法1.2.1苹果渣纤维素的制备将苹果渣不溶性膳食 纤维m加人10倍的水,加人0.25倍的冰乙酸,0.5倍 的次氯酸钠,70丈超声波处理15min,再加人0.25倍 的冰乙酸,0.5倍的次氯酸钠,75丈超声波处理 如此重复2次。过滤洗涤,50T烘干,得苹果 渣纤维素131。
  
  Science and Technology of Food Industry50%氢氧化钠溶液的 用量U) 取代度(DS)
  
  1.2.2高取代度羧甲基纤维素钠的制备方法参照文献[4]。 1.2.3羧甲基纤维素取代度的测定参照文献[5]。 1.2.4羧甲基纤维素钠粘度的测定准确称取经烘 箱干燥2h的试样1.00g(准确至0.001 g),置于125mL 广口磨口瓶中,加人49.0g水,不断搅拌,搅拌均匀完 全溶解后,置于滚珠式粘度计中,计算玻璃珠在滚筒 内从上刻度线到下刻度线所需的时间,反复测定,取 其平均值。粘度按下式计算:T) =k(p,-p2)t式中:11-溶液的粘度;P,-滚珠的密度;P2_溶液 的密度;t-滚珠在滚筒内从上刻度线到下刻度线所需的时间,S。
  
  2结果与分析2.1乙醇的浓度对产品取代度的影响据大量资料显示,制备羧甲基纤维素钠的溶剂 有很多,但大多采用乙醇。乙醇含水量的多少与 cmc的粘度、取代度均有关„据资料显示,乙醇含水 量小于8%或大于15%时,CMC的取代度明显下降。 故在本实验中,制备高取代度羧甲基纤维素钠时采 用80%、85%、90%、95%的乙醇溶液作为溶剂。固 定其他实验条件为:4g纤维素,8g 50%的氢氧化钠 溶液,室温下碱化60min, 3.6g#C乙酸的乙醇溶液(m 氣乙酸:m80%乙醇= 1:1) JOt醚化80min。
  
  由表1可知,采用85%的乙醇作为溶剂,所得 CMC的DS最高。乙醇浓度过高,溶剂中水分含量较 少,限制纤维素的膨胀和不利于氢氧化钠的溶解;而乙 醇浓度过低,溶剂中水分含量偏高,氢氧化钠浓度偏 低,影响碱化效果,而且生成的CMC因溶胀形成凝胶 包覆纤维素,不利于反应的深人和取代度的提高[4]。
  
  表1乙醇的浓度对DS的影响乙醇浓度(%)95908580取代度(DS)0.430.540.760.462.2 50%氢氧化钠溶液的用置为了使纤维素能够充分反应,本实验采用多次 碱化、醚化处理,以保证产品状态均匀。首次碱化对 产品的取代度DS有很大影响,故首次碱化时,在其 他条件固定的情况下,分别添加2.0、4.0、8.0、12.0、 16.0g 50%氢氧化钠溶液,进行碱化处理。
  
  由表2可知,碱化时氢氧化钠溶液的添加量对 CMC的取代度有很大影响。当氢氧化钠溶液的用量 小于4g时,碱量过少,不能使纤维索全部牛。成碱性 纤维,DS较低;当50%的氢氧化钠溶液的用量为4g 时,CMC的取代度最高;当50%氢氧化钠溶液的用 量大于8g时,氢氧化钠溶液过量,会明显促进纤维 素的解聚,且多余的碱会与氯乙酸发生副反应,生成 一些副产物,降低产品的取代度|61。当碱液的量在 4g左右时,DS变化较小。故对于4g纤维素,本实验 采用2.0、4.0、8.0g 50%的氢氧化钠溶液作为正交实 验的水平。
  
  表2氢氧化钠溶液的用量对取代度DS的影响2481216038~051 ~~048~013~0J82.3碱化温度对产品的彩响称取4.0g纤维素,选用85%的乙醇溶液作为溶 剂,添加8g 50%氢氧化钠溶液,分别于28、35、4〇、 45、50丈搅拌碱化处理60min,通过对比实验分析碱 化温度对产品取代度的影响。
  
  由表3可知,当碱化温度为28、40尤时,所得产 品取代度较高,但是当碱化温度为28T时,产品色泽 不均匀,颗粒较大,故可知温度越低,膨化度越大;但 温度过低,膨化度过大,会影响碱纤维素的化学组 成;温度过髙,不利于形成碱纤维素,并易发生水解。 而碱化温度为40^时,碱化温度合适,膨化度较大, 取代度也最高,故本实验最终采用4CTC进行碱化处理。
  
  表3碱化温度对取代度DS的影响碱化温度(^)283540 4550取代度(DS)0.480.200.42 0.290.302.4碱化时间对产品的影响固定其他反应条件,将样品加人碱液后,于40^ 下分别搅拌碱化处理30、60、90、l2〇min,通过对比实 验确定碱化温度对产品取代度的影响。
  
  由表4可知,碱化时间与CMC的取代度有关。 当碱化时间低于60min时,产品DS较低,由于碱溶 液在纤维素中需要一定的扩散时间,时间太短不易 形成碱纤维[7];碱化时间为60min时,CMC的DS最 高;而碱化时间超过60min时,产品的DS又开始下 降,这是由T碱化时间过长,会降低膨化度,生成的 碱纤维素就会发生副反应,而使取代度降低。故本 实验选择碱化时间为6〇min。
  
  表4碱化时间对取代度DS的影响碱化时间(min)306090120取代度(DS)0.270.300:260.192.5醚化剂的组成对产品的影响称取4.0g苹果渣纤维素,选用85%的乙醇溶液 作为溶剂,添加8g 50%的氢氧化钠溶液,40碱化处 理30min。加人3.6g由不同比例的乙醇、氣乙醇组成 的混合溶液,进行醚化反应,通过对比实验确定醚化 剂的组成对产品的影响。
  
  由表5可知,随着醚化剂中氣乙酸含量的增加, CMC的取代度也逐渐增加。氯乙酸作为醚化剂,其 含量越高,对产品的醚化效果就越好,产品的取代度 就越高;当氯乙酸与80%乙醇的质量比为1:1时, CMC取代度最高;随后产品的取代度又开始逐渐下 降,因为当醚化剂中氯乙酸的含量过髙时,剩余的氣 乙酸就会消耗部分NaOH,从而降低碱化效果,也会 降低产品取代度。为得到较高取代度的CMC,本实 验以氯乙酸与80%乙醇的质量比为1:1.5、1:1、1.5:1 作为正交实验的水平。
  
  表5醚化剂的组成对取代度DS的影响氯乙酸:80%乙醇(m::m) 1:2 1:1.5 1:11.5:1 2:1取代度(DS)0.19 0.20 0.250.24 0.192.6醚化温度对产品的影响称取4.0g纤维素,碱化后加人3.6g氣乙酸的乙 醉溶液(氣乙酸与80%的乙醇溶液的质量比为1:1),V〇1.29J{〇。07,2008表9正交实验结果表因素实验号A 50% NaOH的添加量(g)B氯乙酸与80%乙醇的 比例(m:m)C醚化温度mD醚化时间(h)取代度(%)
  
  11(2.0)1(1:1.5)1(70)1(100)0.54212(1:1)2(80)2(120)1.27313( 1.5:1)3(85)3(140)0.7642(4.0)1230.52522310.53623120.8473(8.0)1320.35832131.37933210.83K,2.561.902J41.892=6.99K,1.893.172.622.45Kj2.544.551.632.65k,0.850.630.910.63k20.631.060.870.82k30.851.520.540.88R0.220.880.370.25最优水平A2B2C3D,先于40尤反应30min,再分别于50、60、70、80、85丈 醚化80min,通过对比实验确定醚化温度对CMC取 代度的影响。
  
  由表6可知,随着醚化温度的升高,取代度逐渐 增加;但当温度超过80^以后,取代度乂逐渐下降。 由于反应温度过低,反应时间延长,醚化剂的利用率 得不到充分发挥;反应温度高,酿化反应速度加快, 反应时间缩短;但过高的反应温度会引起副反应增 多,同时引起乙醇溶剂的挥发加快,使反应均匀性下 降。故本实验以醚化温度为7〇、8〇、85t作为正交实 验的水平。
  
  表6醚化温度对取代度DS的影响醚化温度(t)50 60 7080 85取代度(DS)0.19 0.24 0.350.65 0.562.7酿化时间对产品的影响称取4.0g纤维素,碱化后加入3.6g氣乙酸的乙 醇溶液,40T;下加热30min,快速升温至80T:,醚化 60、80、100、120、140min,通过对比实验确定醚化时间 对产品取代度的影响。
  
  由表7可知,当醚化时间为60、120min时,所得 产品取代度较高;但当时间为60min时,反应时间较 短,纤维素尚未反应,产品纯度较低;而当醚化时间 超过60min时,纤维素开始逐渐和氯乙酸发生反应, CMC的取代度逐渐增力n;当醚化温度为120min时, 醚化反应较充分;而醚化时间超过120min时,氣乙 酸在碱性下发生副反应,使取代度降低。故本实验 以醚化时间为1〇〇、120、140min作为正交实验的 水平。
  
  表7醚化时间对取代度DS的影响 醚化时间(min)6080100120140取代度(DS)0.500.290.390.890.272.8醚化次数对产品的影响称取4.0g苹果渣纤维素,选用85%的乙醇溶液 作为溶剂,添加8g 50%的氢氧化钠溶液,于401C下 分别搅拌碱化处理60min,加入3.6g氣乙酸的乙醇溶 液,分别于80^下醚化120min,再加入固体NaOH, 按上述方法碱化、醚化。分别醚化不同次数,以确定 酿化次数对取代度DS的影响。
  
  由表8可知,酿化次数对CMC的取代度也有影 响。醚化次数越多,纤维素反应越充分,故其取代度越 高,产品状态越均匀;当醚化次数为3次时,纤维素反 应最充分,取代度最高;而当醚化次数过多时,多余的 氯乙酸就会发生副反应,CMC的取代度反而降低,故 本实验选择醚化3次,以获得高取代度的产品。
  
  表8醚化次数对取代度DS的影响醚化次数1 2 3 4 5取代度(US)0.29 0.37 0.87 0.36 0372.9制备高取代度羧甲基纤维素钠正交实验由以上单因素实验可知,+同的反应条件对 CMC产品的取代度有很大影响。本实验以碱液用 量、醚化剂的组成、醚化温度、醚化时间为因素,进行 四因素三水平正交实验。
  
  由表9可知,高取代度CMC的影响因素依次为: A >D >C >B,即50%的氢氧化钠的添加量 > 醚化 时间 > 醚化温度>氯乙酸与80%乙醇的比例。制备 高取代度CMC的最佳实验条件是A2B2C3D,即4g 苹果渣纤维素,85%的乙醇溶液,4g 50%的氢氧化钠 溶液,于40^下搅拌60min,3.6g由80%乙醇与氯乙 酸以质量比为1 : 1组成啤醚化剂,85弋下醚化 lOOmin,重复醚化3次。~采用由正交实验所得的实验方法制备羧甲基纤 维素钠,经实验得出CMC的取代度为0.63。与单因 素及正交实验所得CMC的取代度相比,当反应条件 为:8g 50%的氢氧化钠溶液,40t下碱化60min,质量 分数为1:1的氣乙酸与80%乙醇的混合液为醚化 剂,70弋醚化140min,重复醚化3次,所得的羧甲基搅拌转速(r/min)
  
  图4搅拌转速对抽提率的影响 从图5可看出,在30min内,纳他霉素的抽提率 随着抽提时间的延长而提高,并在30min处有最大 值;当抽提时间在45~60min时,抽提率下降很快,这 是由于长时间的强碱处理使内酯皂化作用更明显。 所以,从保存纳他霉素活力和节能等方面因素综合 考虑,不适宜长时间抽提,确定30min为最佳抽提 时间。
  
  202530354045505560抽提时间(min)
  
  图5抽提时间对抽提率的影响2.6 pH对纳他霉素析出率的影响图6的结果表明,将抽提液离心后,在上清液PH 为6.50时,纳他霉素沉淀的析出率最高;PH5.90~6.50,纳他霉素在乙醇中的沉淀析出率迅速升高;而PH >6.50时,其沉淀析出率则下降,这可能是由于 pH偏离了纳他霉素的等电点6.5018],导致纳他霉素 的溶解度发生改变。
  
  3讨论3.1无水乙醇作为纳他霉素的提取剂可以得到较高 的提取率。纳他霉素在乙醇中的溶解度和稳定性受 pH、温度、搅拌速度和抽提时间等因素的影响,而且 pH的影响最大。在15"€的环境中,将抽提液PH调 至10.20,600 ~ 800r/min的搅拌速度下搅拌抽提 30min,可以得到最佳抽提效果。
  
  3.2由于纳他霉素对pH较敏感,所以在调PH时必 须把握好加酸或碱的速度,避免由于局部pH过髙或 过低而失活。
  
  3.3本实验仅对纳他霉素菌体的抽提率作了较为详 细的研究,获得的纳他霉素为粗品,其精制纯化的研 究仍有待作更深人的研究,以提高产品的质量。