在浆内使用时，有较好的增强效果。这主要是由 于CMS分子中有大量的羧基存在，在纸页成形过程 中可使纤维之间的结合能力增加，因而可使纸页的强 度得到提高。本文主要针对CMS的增强机理进行了 初步的研究。

1实验部分

1.1实验原料

漂白针叶木浆，打浆度为40 °SR;漂白阔叶木 浆，打浆度为34 °SR;硫酸铝;阳离子淀粉(CS);羧甲 基淀粉(CMS)，山东海祥生物工程有限公司生产，市

场上有售。其主要质量指标如表1所不。

竣甲基淀粉钠(Sodium Corboxymethyl Starch，简 称CMS)，又称羧甲基淀粉或羧甲基淀粉醚w，是变性 淀粉的主要品种之一。CMS是一种白色或略带黄色 的粉末，为高分子电解质，具有强水溶性，其糊化温 度比原淀粉低，可直接溶于冷水。

CMS的应用与羧甲基纤维素钠(CMC)相似，十 分广泛，可作乳化剂、增稠剂、黏合剂、稳定剂、食品 添加剂、上浆剂、悬浮剂、成膜剂和匀化剂等[2]。目前 CMC已在我国大规模生产，但生产成本高，原料不易 处理。而CMS的基本原料一一面粉来源广泛,价廉易 得，并具有生产投资少、上马快等优点，且性能稳定 性好。

实验步骤

CMS加料抄纸顺序：分散浆料—加入一定量 的CMS—*•加入明硏，调节pH—►搅拌5 min *•抄 造成纸~物检。

CS加料抄纸顺序:分散浆料+加入一定量的 CS+搅拌5 min—抄造成纸一^物检。

1J检测项目

氯化物含量的测定：称取样品1.020 0 g,置于 250 mL锥形瓶中，加入少量无水乙醇湿润，迅速加入 150 mL水，5〜10滴《；(过氧化氢)=30%的溶液，加 热至样品全部溶解并缓和沸腾10 min，冷却至室温， 加2 mL铬酸钾指示剂，用C(AgN03)=0.1 md/L标准 溶液滴定至橙红色即为终点。

氯化物（以 NaOH 计)=0.0584 FM/mxl00% 式中：F为样品耗用AgNO,标准溶液体积，mL;M为 AgN03标准溶液量浓度，为样品质量，g[3]。

纸张物理强度性能的测定按国家标准方法 进行。

2结果与讨论

2.1淀粉品种和不同加入量对纸张性能的影响 2.1.1淀粉品种对抗张指数的影响

图1和图2为不同品种、不同用量的淀粉对2 .种浆料的抗张指数的影响结果。

如图1和图2所示，在用量一定的情况下，不 同品种的CMS增强效果是有差异的。羧甲基淀粉钠对纸张增强性能的研究,这主要是由 于这些产品的结构存在一定的差异。纸和纸板的 抗张强度主要受纤维的结合力和纤维本身强度的 影响，其中纤维的结合力是影响抗张强度的决定因 素。而不同淀粉品种之间结构的差异导致纤维

-CMS -纤维之间结合程度的不同，从而导致其对纸 张增强效果的不同。

2.1.2淀粉加入量对抗张指数的影响

实验中所用原纸的定量为63.37 g/m2,抗张指 数为45.13 N*m/g。从图1和2中可看出，加入 CMS或CS之后，不管是针叶木浆还是阔叶木浆， 其抗张指数均有显著的提高。其中CMS在用量为 1%时，抗张指数达到最大值;之后随着用量的继续 增加，抗张指数基本不变或略有下降。同时与CS 相比较，CMS对抗张指数的提高作用更胜一筹。

2.2氣化物含量对纸张增强效果的影响

玉米未洗CMS和玉米洗涤CMS最主要的区别 就是氯化物含量的不同。因考虑到氯化物对环境的危 害故对玉米未洗CMS用酒精进行洗涤，以减少CMS 溶液中氯化物的含量。本实验对玉米未洗CMS和玉 米洗涤CMS氯化物含量进行测定，结果为玉米未洗 CMS:9.23%，玉米洗涤CMS:5.9%。以针叶木浆为例， 结果如表2所示。

玉米未洗CMS对纸张的增 强效果均优于玉米洗涤CMS。但是在加入量为1% (最佳用量)时，二者的抗张指数相差仅为1.10 N*m/g， 且CMS溶液中所含氯化物含量越高，对环境的危害 也就越大。近几年随着人们环保意识的提高,人们更 注重于在保证质量的基础上，节约能源和减少污染。 因此在降低氯化物含量的同时，提高其对纸张的增 强性能是今后发展的一个重要方向。

2.3取代度对于纸张増强效果的影响

取代度反映的是淀粉被羧甲基取代的程度，而 羧甲基是CMS的功能基。因此取代度是衡量CMS的 重要质量指标。考虑到取代度的差异会影响到CMS 对纸张的增强效果，本实验分别取低取代度（DS= 0.22)、中取代度(DS=0.62)和高取代度(DS=0.92)的 玉米CMS样品，探讨取代度对纸张增强效果的影响。 结果如表3所示(CMS用量为1%)。

表3不同取代度对于纸张增强效果的影响

DS

0.220.620.92

定量/(g.nr2)62.2162.0063.33

抗张指数/(N.m.g—1)46.1044.8746.34

耐折度 / 次136812291552

由表3可知，这3种CMS对纸张的增强效果为 髙取代度(DS=0.92)Mft取代度(05=0.22)>中取代度 (DS=0.62)。由此可见，低、高取代度的CMS比中取代 度的CMS对纸张的增强效果要好，其中以高取代度 DS=0.92的CMS增强效果最好。但由于本实验的局 限性，以及其他因素如氯化物含量、pH等都会影响 CMS对纸张的增强效果，所以关于不同取代度CMS 对纸张增强效果的影响有待于进一步研究。

2.4不同pH、不同取代度玉米CMS对纸张增强

效果的影响

由于CMS带负电荷，而纸浆中的纤维也带负电 荷，羧甲基淀粉钠对纸张增强性能的研究,因此必须在纸浆中加入硫酸铝，使其起到“架 桥”作用（又称络合作用），从而使纤维与CMS靠静 电引力相互吸引起到增强作用。而浆料的pH又决 定着硫酸铝中铝离子的存在形式以及纤维上羧基 的电离和CMS的水解程度。分别取低取代度(DS= 0.22)、中取代度(DS=0.62)和高取代度(DS=0.92)的 玉米CMS样品，在用量一定的情况下（本实验CMS 用量为1%)探讨pH对纸张增强效果的影响，结果 如表4所示（原纸定量为63.54 g/cm2,抗张指数为 40.07 N-m/g)0 

表4不同p胃代度CMS对于纸张增强效果的影响

pH

5677.58

DS=0.62定量/(g-m-2)66.8066.2164.3464.1964.78

抗张指数/(NMivg-1)37.5939.6444.8846.5244.45

抗张指数增值/%-6.19-1.0712.0016.1010.93

DS=0.22定量/(g.m-2)66.9465.1664.2463.6565.10

抗张指数/(NTn.g-1)37.3839.3350.0145.1443.51

抗张指数增值/%-6.71-1.8524.8112.658.58

DS=0.92定量/(g*nT2)67.4263.7664.1363.2262.37

抗张指数37.8338.0950.6348.9647.21

抗张指数增值/%-5.59-4.9426.3522.1917.82

 

目前，硫酸铝是配合增强剂使用的最为广泛的 一种阳离子电解质。它不仅能使增强剂和纤维之间 形成良好的键结合，而且价格低廉，使用方便。“配 位学说”认为,硫酸铝在水中电离成铝离子和硫酸 根离子，但铝离子不是以单独的三价铝离子(Al3。 的形式出现，而是与6个水分子配位络合形成三价

的水和铝离子。六水铝离子为正八面体结构。同时 铝离子的组成会随pH的变化而改变w。一般认为， 硫酸铝在水中的特性如表5所示。

表5硫酸铝在水中的特性

pH<4A1存在形式

pH =4 〜5[A1(H20)6]^

pH=5[AKHOKH^),]^

5< pH<7[AHHOWHjOW*

pH=7 〜7.5[AI(H0)3(H20)3]

pH為8[AKHOMH^))]-

当pH专4〜5时，部分羧基被质子化，纤维表 面电负性比较小，羧甲基淀粉钠对纸张增强性能的研究,而此时硫酸铝中大部分铝以AP 形式存在。三价铝的吸附主要靠AP与纤维的羧基 进行有限量的离子交换来完成，因此吸附能力较 小，使得浆料中的硫酸铝不能起到好的“架桥”作 用，纤维间结合力较小,所以在PH=5时纸张强度较 低，甚至出现负增长现象。

随着pH的增加，大约在pH=7〜7.5时，硫酸铝 中的铝主要以人1(011)3沉淀的形式存在，但沉淀表 面仍有阳离子电荷存在。表面电荷和低溶解性导致 纤维和CMS对Al(OH)3强烈的吸附，进一步形成 氢键结合，使纤维间结合力增大，所以在PH=7〜7.5 时抗张指数达到最大值。

当pH=8时，A1(0H)4_开始形成，A1(0H)3随 之减少，浆料体系中纤维、CMS、A1(0H)4-因带同种 电荷而相互排斥，硫酸铝不但起不到架桥作用，反 而有削弱纤维间结合的作用。

综上所述，当浆料pH在7〜7.5之间时，纤维 和CMS表面的电性以及硫酸铝的存在形式都有利 于纤维-CMS-纤维间形成良好的吸附结合，进而 达到最佳的增强效果。

2.5 CMS浆内添加替代CMC

PAE和CMC是造进中常用的增强剂，单独使用 时各有各的优点，但是二者都存在一定的局限性。经 实验研究表明，在用量相同或更少的情况下，PAE/ CMC二元系统对纸张的增强效果优于单独使用PAE 或CMC，包括干/湿裂断长、耐破指数和撕裂指数，且 在二元增强系统中，PAE和CMC处理纸浆的顺序对 增强效果的影响不大[5]。而CMS的物理化学性质与 CMC相似，因此可替代CMC作为浆内添加剂与PAE 配合使用，来提高纸张的强度。本实验分别取低取代 度(DS=0.22)、中取代度(DS=0_62)和高取代度(DS= 0.92)的玉米CMS样品，在不同用量的情况下，探讨

PAE/CMS二元系统对纸张的增强效果，结果如图3 所示(本实验中所用原纸的定量为61.03 g/m2,抗张 指数为42.22 N*m/g。所用PAE为本实验室自制高固 含PAE，固含量为35%，用量为1%)。

不管是PAE/CMS二元系统 还是PAE/CMC二元系统，在CMS和CMC用量分别 为 0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和 0.50%时，与原纸 相比，其抗张指数均有显著的提高。且在用量为 0.30%时，抗张指数均达到最大值，之后随着用量的 继续增加，抗张指数略有下降。因此，CMS和CMC 的用量分别以0.30%为最佳。与PAE/CMS二元系 统相比，PAE/CMC二元系统对抗张指数的提高作 用略胜一筹。但是在用量为0.30%时，PAE/CMC增 强系统的抗张指数为59.43 N*m/g，而PAE/CMS (DS=0,92)为58.09 N^n/g,可见二者对纸张抗张指 数的影响相差并不大。且近几年随着纤维素的供应 日趋紧张，CMC价格日益昂贵，而CMS原料来源丰 富、价格低廉。因此，完全可以用CMS浆内添加来替 代 CMC。

3结论

不同品种CMS的增强效果是有差异的。当 CMS加入量为1%时，羧甲基淀粉钠对纸张增强性能的研究,对纸张的增强效果最好。与CS 相比较，CMS对抗张指数的提高作用更胜一筹。CMS 溶液中的氯化物含量越髙，对纸张的增强效果起到 的积极作用越大。

取代度DS对CMS的纸张增强效果有很大的影 响：高取代度CMS和低取代度CMS比中等取代度 CMS对纸张的增强效果要好，其中以高取代度CMS 增强效果及使用性能最佳。pH对CMS增强效果的 影响很大，在pH = 7.0〜7,5时CMS的增强效果最 好，所以CMS适用于中性抄纸。

在PAE/CMC二元增强系统中，可以用CMS浆 内添加替代CMC来提高纸张的增强效果。