聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm)是一 种非离子型温度敏感性水凝胶，羧甲基纤维素钠半互穿网络水凝胶的制备及溶胀性能,其体积相转变 温度（LCST)在33 C左右。当环境温度在LC- ST附近变化时，PNIPAAm水凝胶的性质会发 生突变，基于这种特性，它在药物控制释放、酶 的固定化及物质分离提纯等方面有诱人的应用 前景[1~3]。故PNIPAAm水凝胶改性以及其性 能的研究成为目前的研究热点之一。羧甲基纤 维素钠（CMC)是一种水溶性纤维素衍生物（离 子型纤维素醚），因具有良好的水溶性、生物相 容性和生物可降解性而被广泛地应用于食品、 造纸、医药卫生和石油工业等领域[4]。同时羧甲 基纤维素钠也是一种电解质聚合物，分子结构 中含有大量的羧基（一 COOH)，羧基的离解程 度与环境的pH密切相关。

本文将羧甲基纤维素钠与N-异丙基丙烯 酰胺结合，制备了半互穿网络水凝胶，羧甲基纤维素钠半互穿网络水凝胶的制备及溶胀性能,并对该水 凝胶溶胀特性进行了研究。

1实验部分 1.1试剂与仪器

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm)：东京化成 产品，用体积比为6O/4O的甲苯-环己烷混合试 剂重结晶；N，N/-亚甲基双丙烯酰胺（BIS)： Fluka，用甲醇重结晶；过硫酸铵（APS)：分析 纯，用去离子水重结晶；羧甲基纤维素钠盐：实 验试剂L. R.，上海化学试剂公司产品；N，N， N/NL四甲基乙二胺（TEMED)：生化试剂，上 海化学试剂公司产品；磷酸二氢钠、磷酸氢二 钠：分析纯，上海化学试剂公司产品。

1.2 semi-IPN水凝胶的制备

将 9 mmol 单体 NIPAAm 和 O. 25 mmol 交联剂BIS溶于13 mL的去离子水中，然后加 入不同量的羧甲基纤维素钠于上述溶液中，混 合均匀，通N2 2O min后，加入O. 17 mmol引发 剂和4O :L促进剂TEMED，密封试管，置于冰 水浴中反应24 h，取出凝胶，用去离子水浸泡 48 h，定期换水以除去未反应的单体，最后将凝 胶切成薄片，在室温晾干，真空干燥恒量，备用。 实验数据如Tab. 1。

Tab. 1 Feed composition for the preparation

of the semi-IPN hydrogels

ComponentSample code

尸阳尸八八拉Semi-Semi-Semi-

IPN05IPN10IPN15

NIPAAm (g)1. 041. 041. 041. 04

z(CMC) (%)a051015

m(BIS) (g)0. 0390. 0390. 0390. 039

m^PS) (g)0. 0390. 0390. 0390. 039

V(TEMED)

(pL)40404040

V(H2〇) (mL)13131313

athe concentration is based on the mass of monomer NIP八八m.

1.3semi-IPN水凝胶的形态观察

将吸水平衡的水凝胶样品用滤纸擦去其表 面水分，放入液氮中淬冷后转入冷冻干燥机中 除水，然后切取干燥后的凝胶表面喷金，用 JSM-5600LV扫描电镜在10 kV加速电压下观 察其表面形态。

1.4semi-IPN水凝胶性能表征

1.4. 1温度敏感性：将凝胶样品分别置于不同 温度的缓冲溶液中，待凝胶溶胀平衡后，取出并 擦干表面的水分，称量，其溶胀度（SR)定义为： (ms-md) / md

式中：ms——凝胶溶胀平衡后的质量；md—— 干态凝胶的质量。

1. 4. 2 pH敏感性：将凝胶样品分别放入不同 pH值的缓冲溶液中，待凝胶溶胀平衡后，测其 溶胀度SR。

1. 4. 3消溶胀动力学：将干态的凝胶样品放在 20 C蒸馏水中至溶胀平衡，取出，擦净表面水 分，迅速放入45 C水中，间隔一定的时间，取出 并擦净表面水分，称量，其水保留率（WR)定义 为：

(mt — md)/ms

式中：mt——消溶胀过程中某时刻凝胶的质量。 

 

2结果与讨论

2.1水凝胶的形态观察

若将水凝胶在普通条件下干燥，由于水凝 胶干燥后的体积变化很大，会使得水凝胶的孔 洞结构因水分的失去而塌陷，因此本研究采用 液氮淬冷后冷冻干燥的方法，可使水凝胶的孔 洞结构得到较好的保持。Fig. 1为水凝胶溶胀 样品进行冷冻干燥处理后的电镜照片。可以看 出，PNIPAAm水凝胶内有浅而封闭的孔洞，而 semi-IPN水凝胶存在着明显的通道结构（即在 原有基础上将孔洞贯通），羧甲基纤维素钠半互穿网络水凝胶的制备及溶胀性能,且随着凝胶中羧甲基 纤维素钠用量的增加，水凝胶中的通道结构也 愈加明显，这样为水分子进出提供了路径，从而 有利于水分子的扩散。

2. 2水凝胶的温度敏感性

Fig. 2为pH = 1. 0、7. 4时凝胶溶胀度与温 度的关系。由图可见，无论是在酸性还是弱碱性 条件下，凝胶的溶胀度都随着介质温度的升高 而下降，表现出了明显的温度敏感性。但是在 Fig. 2(a)中，即 pH=1. 0时，PNIPAAm 凝胶的 溶胀度始终大于semi-IPN凝胶的溶胀度；在 Fig. 2 (b )中，即 pH = 7. 4时，PNIPAAm 凝胶 的溶胀度始终小于semi-IPN凝胶的溶胀度。这 是由于在强酸性条件下，羧基离子（一COO一） 被封闭成羧基（一COOH)，使聚合物网络链段 间的作用（氢键作用）大于聚合物链段与水分子 间的作用，加上凝胶样品中羧甲基纤维素钠羧 基含量的不同，最终产生了 Fig. 2(a)中的结 果。而在弱碱性条件下，羧基全部离解成羧基离 子，分子链间的氢键作用减弱，使得分子链与水 分子之间的作用加强，又由于羧基含量的不同， 从而导致了如Fig. 2(b)的结果。总的来说，在 实验范围内，随着温度的升高，PNIPAAm链段 的疏水作用无论在酸性还是碱性条件下都占主 导作用，最终都具有“热缩型”的温敏特性。 

水凝胶的PH敏感性

Fig. 3为20 C (低于凝胶的LCST)和37 C (高于凝胶的LCST)时凝胶溶胀度与溶液 pH值的关系。从Fig.3(a)可以看出，在20 C~ pH为1〜2时，PNIPAAm凝胶的溶胀度大于 Semi-IPN凝胶溶胀度。这是由于在强酸条件 下，羧甲基纤维素钠分子中离解出的一COO- 与H+结合成一COOH基团，同时一COOH与 PNIPAAm链段中的一CONH—形成氢键，使 凝胶的亲水性降低，加之semi-IPN凝胶中的羧 甲基纤维素钠含量差异，造成凝胶的亲水性不 同，从而得到以上实验结果。PH进一步增大 时，semi-IPN凝胶溶胀度也随着增大，在pH 为6左右时，semi-IPN凝胶溶胀度出现第一次 最大值。这是由于随着PH增大时，semi-IPN 凝胶中一COOH逐渐离解，少量的H+在羧甲基 纤维素钠分子中起到桥联作用，所以semi-IPN 凝胶的溶胀度也随着增大。当PH增大到7左 右时，H +的进一步减少，不足形成分子间的桥 联，所以semi-IPN凝胶的溶胀度反而下降。当 pH进一步增大时，semi-IPN凝胶的溶胀度又 随着增大，在pH为10左右时，semi-IPN凝胶 的溶胀度出现第二次最大值。这是由于羧甲基 纤维素钠较强的溶剂化作用造成的。当pH大 于10时，semi-IPN凝胶的溶胀度反而下降。这 是由于凝胶网络中离子强度过高，主链上的残

余电荷被反离子屏蔽，分子链段收缩造成凝胶 的溶胀度下降。羧甲基纤维素钠半互穿网络水凝胶的制备及溶胀性能,从Fig. 3(b)可以看出，在37 C 时，PNIPAAm凝胶处于收缩状态，羧甲基纤维 素钠组分随pH变化对semi-IPN凝胶溶胀度 的贡献作用较弱，但变化趋势与Fig. 3(a)基本 一致。由于PNIPAAm凝胶中无离子基团，所 以在实验范围内其溶胀度不随着PH变化。

2. 4消溶胀动力学

Fig. 4为水凝胶在45 C的消溶胀动力学 实验结果。从图中可以看出，semi-IPN水凝胶 消溶胀速率明显快于PNIPAAm凝胶的消溶 胀速率，比如semi-IPN水凝胶在20 min内失 掉了 80%的水，而PNIPAAm凝胶在7 h内失 水仅为25%。对semi-IPN水凝胶而言，其消溶 胀速率随着凝胶中羧甲基纤维素钠含量的增加 而增大。这是因为在凝胶的制备过程中随着羧 甲基纤维素钠的加入会形成更多的水通道，可 以从Fig.1中的电镜照片明显看出，这样为水 分子的进出提供了更多的水通道。