羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理,有机粘结剂比传统的无机粘结剂具有用量小、 带入有害杂质少、环境污染小等优点.目前所开发的 有机粘结剂存在的技术难点体现在，用于冷固球团 其干球强度低;用于氧化球团，其热稳定性差，生球 爆裂温度低.要解决此难题，需对有机粘结剂作用的 机理进行研究.作者在以前研究工作的基础上1 -4]， 选用并合成羧甲基淀粉钠为有机粘结剂进行造球试 验，使干球强度及生球爆裂温度大大提高，并对其作 用的机理进行研究.
1羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理,原料及试验方法
1.1羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理
1.1.1合成原料及规格 淀粉:市售；
乙醇:纯度95%;
氯乙酸、氢氧化钠:化学纯.
1.1.羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理合成步骤
在三口瓶中加入一定质量的淀粉和一定体积的 乙醇，搅拌均匀后缓慢加入一定的体积分数为30% 氢氧化钠溶液，持续搅拌1. 5 h，于室温下滴入定量 的氯乙酸，加料完毕后逐渐升温到60 °C，反应时间 为7 h.将反应物冷却至室温后进行抽滤，将固体物 移入乙醇中，加入盐酸以中和过量碱，使物系呈中 性.再次抽滤，然后用体积分数为30%的乙醇溶液 洗涤固体粉，除去其中所含的氯化钠杂质，直至用硝 酸银溶液检验无C1-流出，将洗净后的固体在80 °C 烘干，即得羧甲基淀粉钠粉状物.
1. 2羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理,造球试验
1. 2.1 造球原料及性质
铁精矿由北京密云矿山公司提供，其化学成分 见表1.试验用料为再磨精矿，粒径小于0. 074 mm 的矿粒占90% (质量分数)，其有关参数见表2.
表1 铁精矿化学成分w / %
TFeFeOSi〇2Al2〇3CaOMgOPS
66. 0528.144.620.910. 360. 31ft 0260. 03
1. 2.2造球试验设备及方法
造球在直径为800 mm，倾角为49转速为20 r/min的圆盘造球机上进行，每批料量为4 kg，加水 7. 8%(质量分数).取10~ 15 mm粒级的生球20个， 10个用来测生球抗压强度，10个用来测生球落下强 度，20个用来测生球爆裂温度，其余生球送往干燥. 静态干燥在FN202^1型电热干燥箱中进行，干燥温 度为120 °C，干燥时间为4 h.球团强度的测定按行 业标准进行，生球爆裂温度测定采用动态干燥测定 装置，风速为1. 8 m/ s，干球耐磨性能仿照美国AC转 鼓测定方法及标准.
4.582.366.214.240.7711 680
2试验结果
当添加羧甲基淀粉钠为0.4%，造球水分为 7. 8%(质量分数)，造球时间为18 min时，试验结果 如表3所示.
表3球团的各项技术指标
粘结剂用量/生球抗压强度/生球落下强度/干球抗压强度/
%(N•个 _i)(次• 0.5 m)-)(N.个-|)
0.421.806. 67322. 80
干球落下强度/(次)生球爆裂温度/°c耐磨指数/%
16 1882098.50
试验结果表明，以羧甲基淀粉钠为粘结剂制备 的球团各项指标良好，干球抗压强度为322. 8 N/个， 大大高于其它粘结剂同等用量时200 N/个左右的指 标;生球爆裂温度为820 °C，解决了添加其它有机粘 结剂时球团在400~ 500 °C时爆裂的难题.
3机理分析
31羧甲基淀粉钠合成的反应机理
反应主要有以下2个过程. a.丝化反应.在丝化过程中，淀粉浸泡在碱溶液 中，促使淀粉溶胀，使氢氧化钠小分子渗透到颗粒内 部与结构单元发生羟基反应而生成淀粉钠盐，它是 进行醚化反应的活性中心，该反应同时进行着淀粉的碱性降解反应.
h羧甲基化反应.淀粉钠和氯乙酸钠在碱性条 件下进行反应生成羧甲基化淀粉，同时氯乙酸钠在 碱性条件下发生水解反应.
羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理,在淀粉链葡糖结构单元中，C2, C3和C6原子上 各有1个羧基，都可和氯乙酸在碱性条件下发生羧 甲基醚化反应.C3上的羟基很容易形成氢键而缔合， 所以，C3上的氢键不易发生醚化反应，C2和C6上的 羟基较易发生醚化反应.主反应过程表明了 C6上羟 基发生反应的过程，C2上的醚化反应与之类似.主反 应为：
在羧甲基醚化过程中，氢氧化钠作为催化剂，其 主要作用是催化淀粉的羧甲基化反应，中和氯乙酸 水解时产生的酸.在实验中，严格控制氢氧化钠的加 入量和加入速度以控制取代度.此外，溶剂乙醇加入 量和反应温度也是重要的影响因素，必须严格控制. 32球团颗粒间的作用能模型
研究结果表明[5,6]，可以认为球团颗粒间的作用 力通常包括：毛细引力，粘滞力，化学力，磁引力，静 电力，范德华力.颗粒间引力能ET可描述为 ET = Ec+ Ev+ E ch+ Em+ E vdw+ E o.
式中:Ec为毛细引力能;Ev为粘滞作用能;Ech为化 学作用能;Em为磁引力能;Evdw为范氏引力能;Eo为 静电作用能.
通过对各种界面能进行分析，结果表明[-6]:对 生球来说，6种界面能中，起决定作用的主要是毛细 引力能、粘滞作用能和化学作用能；对于干球，起主 要作用的则为化学作用能.这几种能均与粘结剂的 表面化学作用分不开.其它如静电引力能、范氏引力 能和磁引力能可忽略不计.
33羧甲基淀粉钠对铁精矿表面亲水性的影响 添加羧甲基淀粉钠后，铁精矿表面亲水性明显 提高.羧甲基淀粉钠对铁精矿表面接触角的测定采 用粉末动态法^，其结果见图1.由图1可知，不添加 粘结剂时，磁铁精矿表面接触角为48°，与文献报道 的磁铁矿接触角4少相接近17,8].随着有机粘结剂浓 度増加，接触角e急剧减小;添加羧甲基淀粉钠，接 触角由48°减至5°;添加CMC，接触角由48^减至心 在同等条件下，添加无机粘结剂膨润土，接触角变化
于成球，同时可提高液桥粘度，从而增强颗粒间的界 面能、毛细引力能和粘滞作用能，使生球强度大幅度
提高I 8,9]
提E丨口J.
图1 羧曱基淀粉钠w对铁精矿表面接触角0的影响
34羧甲基淀粉钠极性基团的作用
3.4. 1粘结剂极性基团作用的一般行为
添加有机粘结剂后，有机物分子和铁矿表面的 相互作用，除静电力和偶极吸引力外,主要是化学作 用力，包括氢键、化学键、配位键[416].
a.氢键.有机粘结剂为带有多个活性基团的高 分子有机物，其链架结构及活性基团中的H原子和 铁氧化物中电负性很高的O原子间形成氢键.此外， 有机粘结剂的分子间及分子内也会有氢键形成，这 大大増加了粘结剂的粘滞性和胶接性，有利于提高 球团强度.氢键相互作用能为8~ 40 kJ/moll10]，比化 学键能小得多，故通常归于范德华引力.
h化学键.粘结剂的极性基团和铁矿表面离子 产生化学吸附，形成共价键或离子键，从而产生难溶 化合物，其相互作用能往往大于40 1J/mol.故化学键 合作用能可大大提高球团颗粒表面作用能，是生干 球强度提高的关键因素.
c配位键.粘结剂极性基键合原子可与铁矿表 面金属离子通过配位键形成络合物，如F粘结剂中 包含有双桥键和单桥键的官能团，可和铁矿表面阳 离子生成鳌合物.这是提高化学作用能的又一重要 途径.
可见，铁精矿造球时，有机粘结剂在铁精矿表面 的化学作用是粘结剂作用的基础，而化学作用能的 提高使生、干球强度増加的重要因素.此外，是否带 有可与铁矿表面进行化学作用的基团是选用和开发 粘结剂的重要判据之一.
3.4. 2羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理-羧甲基淀粉钠极性基团的表面键合作用
对造球铁精矿和添加质量分数为0. 4%的羧甲 基淀粉钠造球后的干球铁精矿粉末进行XPS光电子 造球后，Fe的2p轨道能由711 eV降至710. 2 eV,证 明羧甲基淀粉钠极性基团同铁矿颗粒表面发生化学 吸附，并使颗粒间表面化学作用能大大提高.
羧甲基淀粉钠的主要极性基团为⑴0-，属于强 硬碱基团.对于铁精矿，Fe分别以Fe2+ , Fe3+离子键 形式存在，Fe3+属于硬酸型，Fe2+则属于中间酸，根 据路易斯酸碱理论，极性基团COO-可和Fe2+ , Fe3+ 形成离子性配键.运用HMO法及电负性经验公 式计算可得COO-的主要指数为11]:离子化势/P= 12. 1,亲核能En = 4. 0,电负性〜=3. 9. O的电负性为3.8, Fe为1.8,其差值为2. 0,故可知 基团COO-可和Fe形成小型配键.比较理论指数可 以认为易和Fe2+，Fe3+形成离子型配键.
3.4 3粘结剂有机链架对提高球团热稳定性的作 用
能谱分析，结果如图2所示.可知添加羧甲基淀粉钠[shing H_图2铁精矿粉末^能谱分析胃xnkUet
粘结剂羧甲基淀粉钠的链架为空间网状结构， 是1种理想的球团矿有机粘结剂链架结构，造球时 所形成的毛细孔和胶凝孔多为连通体系，不像直链 结构的CMC和聚丙烯酰胺，由于链的聚团所形成的 胶凝孔为封闭体系，不利于水蒸汽的蒸发，而是当干 燥过程由内部扩散控制决定时，尽量使内外扩散保 持同步，而不致使因铁精矿表面及毛细孔中水分及 蒸汽蒸发时通道阻塞，产生内应力，使球团破裂.且 此类链架结构的粘结剂分散性好，在球团内均匀分 布，这也有利于蒸汽均匀蒸发[11].可见，该种构型的 分子结构有利于提高球团的热稳定性.此外，粘结剂 羧甲基淀粉钠富含的基团COO-中，C,O原子在温度 升高过程中己和铁矿表面键合，强烈吸附于铁矿表 面，使颗粒间有强的化学作用能，不致使体系破裂. 对用800 °C热风干燥后的球团矿铁精矿进行XPS能 谱分析，结果如图3所示.可见，图3和图2所示的谱 图相似，且Fe的2p轨道能量均降至710.2 eV，说明
在用800 °C热风干燥时，基团COO-仍在起作用.
4结论
a.应用市售淀粉，在实验室成功地使其羧甲基 化，制成羧甲基淀粉钠.
h以羧甲基淀粉钠为有机粘结剂进行了造球 试验.冷固球团干球抗压强度达322. 8 N/个，干球落 下强度为16. 18次/m(干球)，生球爆裂温度为820 °C，球团矿性能优良.
c羧甲基淀粉钠提高球团强度的原因在于它对 球团颗粒间表面化学能.羧甲基淀粉钠的加入可使 铁精矿表面接触角由48°降至矿.
d粘结剂羧甲基淀粉钠富含的COO-基团，易 和铁精矿表面以化学键形式键合，大大提高了表面 化学能，从而使球团强度提高.添加羧甲基淀粉钠
后，Fe的2p轨道能量由711 eV降至710. 2 eV.
e羧甲基淀粉钠的链架为空间网状结构，此类 链架结构的粘结剂分散性好，在球团内均匀分布，有 利于蒸汽均匀蒸发，当干燥过程由内部扩散控制决 定时，可尽量使内外扩散保持同步，这样能使生球爆 裂温度大幅度提高.
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