在压力为20〜25 MPa、停留时间为15〜30 s、NaOH添加量(质量分数)为0.1%、反应器外壁温度为 650 i的条件下，对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水环境中的催化气化制氢性 能进行了研究，探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响.实验结果表明：煤与 CMC共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4，H2的体积分数可高达60%以上;共气化增加 物料浓度、升高压力有利于提高产氢率，但延长停留时间不利于氢气的制取.
近年来，超临界水因其优异的性能在航空航天、 食品以及有机废弃物处理等领域正发挥着不可替代 的作用，在能源转化领域超临界水的独特性能也日 益被众多的研究机构发现和认可16]，在超临界水中 将丰富的煤炭资源和绿色的生物质能源转化为清洁 的氢能，具有气态产物中氢气含量高，无需对原料进 行干燥，不会造成二次污染等优点.煤或者生物质在 超临界水中的气化制氢已有一些研究16]，但煤与生 物质的混合物在超临界水中的气化制氢鲜有报道[7].在煤与生物质共气化时，由于生物质的氢和碳 的量比n(H)/n(C)高，且活性比煤的高，故可作为 煤气化过程中很好的供氢剂，促进煤气化，获得更好 的制氢效果.因此，本文在西安交通大学动力工程多 相流国家重点实验室自行研制的连续式煤与生物质 共超临界水催化气化制氢装置上，研究探讨了影响 煤与生物质共超临界水催化气化制氢过程与结果的 主要因素及其规律.
1实验部分
A 1实验原料
实验用水煤浆（cw)由陕西渭南化工厂提供， 煤的工业分析和元素分析见表1为了简化实验，向 水煤浆中加入了生物质模型化合物而没有加入原始 生物质.由于羧甲基纤维素钠（CMC)能很好地改善 水煤浆的稳定性，故选取CMC作为生物质的模型 化合物.此外，实验中均加入了质量分数为0. 1 %的 NaOH，以便促进水-气转化反应向右进行，提高气 体产物中的含量
表1煤的工业分析和元素分析
(工业分析）(元素分析）
挥发分水分固定碳灰分^C H O N S 29.38 10.47 47.70 12.45 61.02 3.48 11.45 0.61 0.52
注:表中数据为分析基结果.
1.2实验装置
图1所示为本文的实验装置.与煤和生物质的混 合物气化制氢所用的流化床气化炉相比，本文装置具 有两大特点:一是气化温度低，煤与生物质在流化床 气化炉内的气化温度一般为800〜1 000 i左右，而 本文实验的超临界水温度只有400 i左右;二是反应 器的体积小，这是因为煤与生物质在流化床气化炉内 的气化剂是以空气和水蒸气为主，而本文实验则是用 超临界水作气化剂，超临界水的密度远比空气和水蒸 气的密度大，故反应器的体积可大大缩小.
12:气体流量计（13:冲洗泵（14水箱（
15:水泵（16:料泵
图1煤与生物质共超临界水气化制氢的实验装置 实验时先用水泵将水送入系统进行升压，压力 稳定后，启动预热器和反应器的加热装置对水加热， 直至达到设定温度，然后用料泵将物料送入反应器
入口前的混合器，物料与水在混合器内混合后进入 反应器反应，从反应器流出的流体经过冷却、降压、 分离后，进行气体和液体产物的收集和分析.气体产 物用载气为高纯氦气的HP6890气相色谱仪，再配 以TCD热导检测器进行分析测试.
2结果与讨论
本文主要考察了物料浓度、压力及停留时间对 煤与CMC在超临界水中催化气化制氢的影响.实 验过程中保持反应器的外壁温度为650 i,反应器 内的流体温度随操作条件变化，温度范围为3 3 0〜
440 i.
2.1浓度的影响
在壁温为650 i、系统压力为25 MPa、停留时 间为30 o的条件下，物料浓度对煤与CMC催化气 化制氢的影响见图2.可以看出，煤与CMC共超临 界水气化制氢的气体产物的主要成分是H2、CO2和 C‘4，而CO、C2 ‘4、C2 ‘6的体积分数则很少，低浓 度下#‘2)已超过60%.常规气化(流化床气化)$% 和超临界水气化的气体产物的比较见表2.由表2 可见，超临界水气化的气体产物中#‘2)显著升高， #CO)显著降低.出现这一结果的原因：一是超临界 水的介电常数小（即极性小）、密度低，这些性质与 通常状态下的有机溶剂相似，因此大多数有机物和 气体能与超临界水混溶形成均相，使得在超临界水 内进行的反应为单相反应，此外超临界水黏度小、扩 散系数大，使煤与CMC在超临界水中的反应速度 提高$0，11];二是原料中加入的NaOH不仅对煤气化 过程中的水-气转化反应有很好的催化作用[8]，而且 能与CO2反应，促进水-气转化反应向右进行，提高 了气体产物中的p(H2)，降低了 #CO).
另外，气体产物中y(H2)还随CMC浓度的增 加而减小，这是由于本文实验是在煤的质量分数为 1%的基础上增加CMC,CMC的增加造成物料浓度 增加，且产H2和产CH4又是两种竞争反应，从而 导致气体产物中#H2)减小，p(CH4)稍有增加.在 生物质的超临界水气化制氢中也出现了类似现象. 表2煤与生物质在不同气化方式下的
气化结果比较
气化方式+/%
H2COCH4CO2其他
超临界水58.400.099.0730.901.54
常规40.018. 016.021.05.0
图2物料质量分数对煤与CMC气化气体产物的影响
由图3可见，产氢率1 (标准状态）随物料中 CMC的增加而增加，这是由于CMC的活性比煤 高，相同量的CMC比煤产生的‘2多.此外，由于 CMC的增加提高了物料的温度，有利于物料气化， 从而使产氢率提高.
图3物料质量分数对煤与CMC气化产氢率的影响 2.2压力的影响
在壁温为650 i、停留时间为30 o的条件下， 1%煤+ 1% CMC(质量分数）的气化结果见图4、團
5.随着系统压力f的升高，气体产物中#‘2)和Yg 增加.如图4所示，当^从20 MPa升高到25 MPa 时<(‘2)从50. 1%增加到56%,说明升高压力对 制氢有促进作用.毛肖岸[12]等对纤维素在超临界水 中的气化制氢，以及Lin Shiying3等对煤/氧化钙 在通入高温、高压水蒸气制氢的研究中也出现了类 似的规律.从总体上来说，压力变化对气体产物组成 的影响不大.
2.3 停留时间的影响
在壁温为650 i、系统压力为25 MPa的条件 下，1%煤+1%CMC(质量分数）的气化结果见图
6、图7.实验通过改变物料流量的方式来调节物料 在反应器中的停留时间r.结果表明，随着r的延长，
图5压力对煤与CMC气化产氢率的影响
间就要求减少反应器中的物料流量，这样导致传热 效果变差，从而使得在反应器壁温恒定的条件下物 料的温度降低，导致出现上述结果.这说明对于反应 器长度固定的连续式反应装置而言，停留时间并不 是越长越好，而是应该能满足反应物与预热水充分 混合并达到反应所需的温度即可.
产氢率随停留时间的增加而减小，当r从15 o 增加到30 s时，Yg从446. 52 L/kg降低到381. 36 L/kg.从上面的分析可知，这主要是因为停留时间 的延长引起反应器中物料温度降低，从而不利于‘2 的生成所致.这也从一个侧面反映了温度对反应有 着非常重要的影响，延长反应时间并不利于‘2的 产生.
〇lI L|T>11飞^
#‘2)逐渐减小，^(C‘4)和#C02)则逐渐增加，当咖
『从15 s增加到30 s时，p(‘2)从61%减小到图6停留时间对煤与CMC气化气体产物的影响
56%.这是因为反应器的长度是一定的，延长停留时
14161820222426283032
3结论
本文工作表明：煤与CMC共超临界水催化气 化制氢的主要气体产物是H2、C02和CH4，(H2) 较高，低浓度下气体产物中P(H2)可超过60%;增 加物料中CMC的浓度、升高压力均有利于提高产 氢率，而延长停留时间则不利制取.本文工 作还证明，煤与生物质共超临界水催化气化制氢是可行的.
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