羧甲基淀粉钠(CMS)是一 种阴禽子淀粉酿，是淀粉羧甲基 化的产物。CMS作为一种重要的 化工助剂广泛应用于造纸、食 品、纺织、医药和石油等工业生 产中m。CMS在造纸工业生产中 可以作为一种增强剂，国内外对 纸张增强用的CMS的研究也仅 仅是局限于应用的效果ra。为什 么具有增强效果，什么因素是产 生这种效果的积极因素，什么是 消极因素，却很少涉及。因此，有 必要对CMS的增强机理进行研 究，为合成和应用CMS提供一定 的理论依据。

1实验原料与方法

1.1原淀粉、国产CMS(包含部 分自制CMS)、进口CMS增强效 果的测定

对玉米原淀粉进行糊化，配 制成浓度为0.1%的溶液;将自制 CMS、国产CMS、进口 CMS直接冷 水溶解，配成浓度为0.1%的溶 液。往打楽度为35°SR的麦草浆 中力口入1%的淀粉或是CMS产品， 并力口入0.5%的A12(S04)3，揽拌后 力口硫酸调节pH值为7,因为已有 研究表明，在纸浆为中性时， CMS的增强效果最显著。静置 5min后进行抄纸，纸张的定量为 60g/m2,按照标准方法对纸张的 物理性腿行测定。

1.2取代度的测定

采用灰化法对上述几种 CMS产品进行了取代度的测定。

⑴测定方法：

称试样l.Og左右于G1型砂 芯过滤坩埚中，加入预热到5〇~ 70弋的90%乙醇溶液，连续5次 洗漆可溶性盐，根据可溶性盐多 少适当增减洗涤次数，最后用无 水乙醇祕，将雖于120^恒 温干燥箱中干燥2h，准确称量后 (准确至O.OOOlg)，放人高温电 炉中灼烧2h,灼烧温度为600^， 等冷却至室温，移入250mL烧杯 中，加入100mL蒸馏水，再准确 加人50mL O.lmol/L I/2H2SO4标 准溶液，加热并缓慢沸腾lOmin， 稍冷，加甲基红指示剂2~3滴，用 O.lmol/L NaOH标准溶液滴定至 红色消失，记下所消耗的NaOH 标驗液的細p]。

(2)取代度DS的计算：

样品中钠的百分含量：

Y = (N1VI-N2V2)X0.023/GX100%

式中：队——1/2H2S04标准 溶液的摩尔浓度（mol/L);

V,——加入1/2H2S04标准溶 液的体积（mL);

N2——NaOH标准溶液的摩 尔浓度（mol/L);

V2消耗NaOH标准溶液

的^^ (mL);

G~恒温干燥后样品的重 量（g)。

再由钠的百分含量Y计算取 ftgDS：

DS = 162Y /(23 - 80Y)[4]

1.3粘度的测定

准确称取干燥的淀粉样品 (称准至O.OOlg)，加入蒸馏水，在 温热条件下，使样品全部溶解， 配成300mL 2%溶液，置于250mL 带塞磨口瓶中，放置8~12h ,然 后用NDJ-4型旋转粘度计测量 粘度。

1.4氯化物含量的测定 ⑴测定方法：

准确称量干燥的样品(称准 至0.000 lg)置于250mL锥形瓶 中，加入少量无水乙醇湿润，迅 速加入150mL蒸馏水，5~10滴 30%H20游液，力至样品全部 溶解并缓和沸腾lOmin,冷却至 室温，加人2mL铬酸甲指示剂，用 O.lnwl/L AgN03标准溶液滴定 至澄红色即为终点，读出所耗 AgNO拆准溶液的 ⑵计算方法：

氯化物（以NaOH计）％ = 0.0584VM / m x 100%

式中：

V——样品耗用AgN03标准 溶液体积(mL);

MAgN03标准溶液摩尔

浓度(mol/L);

m■样品质量(g ) 〇

1.5Zeta电位的测定

用Zeta电位测定仪测定加入 原淀粉、进口 CMS、国产CMS后 的浆料和空白浆料的Zeta电位。

1.6粒子表面电荷的测定

将原淀粉、国产CMS、进口 CMS配成0.001%浓度的溶液，用 PCD仪对其进行测定。

1.7红外光谱测试

以溴化钾压片法，用红外光 谱仪测定淀粉和CMS。

1.8淀粉和CMS的微观粒子分析 取玉米原淀粉、几种CMS的

少量粉末，烘干，以扫描电镜观 察其表面臟。

2结果与讨论

2.1原淀粉与CMS增强效果的 比较

不同品质的CMS的增强效 果是有差异的，这主要是由于 这些产品的结构有一定的差 异。表1反映了不同CMS的增强 效果的差异，进口CMS的加入 使纸张强度增加的效果非常明 显。国产CMS的强度增加也很 明显，但增强效果略差于进口 CMS。原淀粉的增强效果则明 显不如CMS。

表1原淀粉和CMS的增强效果

淀粉种类抗张强 度(N)耐破度

(kPa)晰度 (双折次）

无25.6094.834.6

原淀粉 (取代度0)28.11103.205.8

自制CMS (取代度0.42).29.23108.266.6

国产CMS (取傾0.56)30.21111.507.7

进[HCMS (取代度0.63)32.23115.508.2

注用打浆度为35°SR的麦草浆按定量 60g/m2精确抄片，其中原淀粉和表1中3 种CMS产品的用量均为1%»

2.2CMS取代度对增强效果的 影响

取代度反映的是CM彌駿甲 棊取代的程度，而竣甲基是CMS 的功能基，因此取代度是衡量 CMS的重要的质量标准。考虑到 取代度的差异会影响到CMS对纸 张的增强效本研究对上述3种 CMS产品的取代度进行了测定。 实验结果如下：国产CMS取代度 为0.56,自制CMS取代度为0.42, 进口 CMS取代度为0.63。从表1可 以看出，CMS的取代度越高，纸张 强度的增加越明显〇 CMS是淀粉 羧甲基化的产物，即羧基取代氢 原子，这样给分子中引入了大量 的羧基。因为竣基中的轻基能够 M纤驗面纤维素奸的氢键 结合，增补了纤维间在结合区 域自然形成的氢键的数目，从 而增加了纤维间的结合强度和 结合机会，因此,随着取代度的 增加,纤维之间的结合增强，纸 张的强度有增加的趋势。但是 不是在整个取代度范围内都有这样的关系，有待于进一步的实验证明。

—般，取代度与粘度是 正比关系，艮_着取酿的_， 粘因■着取傾的增 加，淀粉分子所带阴离子数目增 力口，淀粉原有的结晶， 使雛粉奸的亲水性增加，因 此粘鹿随之上升。而CMS的粘度 与氯化物含量成反比关系，即粘 度随着氯化物含量的增加而降 低。这是因为如果CMS^中若 有大量盐存在，易产生水化溶胀 而形成水化层，破坏了水溶液胶 体，导致粘度下降。但从魏的结 果看，CMS溶液的粘度和取代度

没德律働关系。这可會提由 預响粘度的因素不仅仅是取代 度，淀粉产品的聚合度、分枝度和 其他因素也影响着粘度的大小。 从表2中还可以看出，CMS^中 的氯她高，_弓®^ _积极作用馱。

2.4CMS对纸裝Zeta电位的影响

在纸浆中加入淀粉或CMS 产品后，纸浆的湿部环境肯定 会发生改变。考虑到纸浆湿部 环境的改变会影响到纸页的成 形以及纸张的强度，因此对表 征浆料湿部环境的一个性能指 标——Zeta电位进行了测定和 分析，其Zeta电位(mV)分别为： 空白浆样-25.4,加入原淀粉后 的纸浆-23.3，加入国产CMS后 的纸浆-22.6，加入进口 CMS后 的纸浆-22.3。

可以看出，电位从原淀粉、 国产CMS、进口CMS逐渐上升， 这说明CMS的增强效果随着Zeta 电位的升高而增强。

造纸湿部纸料悬浮液是一 个多相体系，其配料组成的粒子 属于粗分散体系，具有胶体大小 的尺寸，另夕卜还有髙的比表面积 和高的比表面自由能，而且大多 数的反应都发生在这些粒子之 间，这是造纸湿部纸料配料组分 的胶体群主献系统 是分散体系，具有很大的比表面 积和比表面自由能，因此具有吸 附某种物质以降低其比表面自 由能的趋势。当纸料分散体系中 加入高分子长链状的聚合物电 解质时，聚合物分子中的多官能 团就中和纸料分散体系中细料 固体粒子的表面电荷，产生强烈 的吸附后在粒子间进行桥联或 嵌镶而形成聚集[6|〇当加入原淀 粉和CMS时，降低了纸浆的Zeta 电位，产生絮凝现象，将细小纤 维和填料包裹在微絮凝团内，提 高了细小纤维与填料的留着率。 同时微絮凝团使湿部在成形时 空隙增大，可以使纸浆打浆度下 降，滤水性改善，脱水加快，节约 能耗。由于这种絮凝团是在瞬间 形成的，故很脆弱，在剪切作用 下会分解成微絮凝团，大大降低 细小纤维和填料的留着，降低助 滤作用，但却增加了与纤维间的 均匀接触，使增强作用_0"。从 测出的数据来看，加入进口 CMS 后的纸浆的Zeta电位最低，可见 纸料对它的吸附应该是强有效 的，其次是国产CMS。这是因为 强烈的吸附使得纤维间产生的 絮聚物能经受较高的水的剪切 力，即结合是强的，所以较低的 Zeta电位使得纤维间的絮聚增 强。从实验的结果看，这种絮聚 可能是“微絮聚' 增加了细小纤 维的留着率，同时改善了纸页的 成形，从而使纸张强度增加ra。 2.5 淀粉及CMS粒子表面电荷 的测定

CMS粒子表面电荷是影响 增强效果的重要原因。因此对3 种淀粉样品的粒子表面电荷进 行了测定，粒子表面电荷(eq/g) 分别为：原淀粉0.3,国产CMS 1.3,进口CMS 3.9。

可以看出，原淀粉、国产 CMS、进口CMS的粒子表面电荷 (PCD )值逐上看，

进口 CMS的势[值最大，艮P微粒所 带的电赌多。这很可■因为 进口有比国产CMS更多的

羧基，羧基更容易电离，因此所 测的微粒电荷比国产CMS的高。 当把CMS加入到浆料中时，导致 浆料的Zeta电位下降。故高的 PCD值更容易降低浆料的Zeta电 位，进而增强纤维间的絮聚，达 到了增_氏张酸的目的。

为了考察淀粉及CMS对细 小纤维是否有助留作用,并比较 不同产品的助留效果的差异，将 相同量的淀粉(用量均为1%)及 CMS产品分别加入到相同质量 (绝干，均为2.2g)的麦草浆中，比 较抄造成纸后的质量:空白纸样 的质量2.016g,加原淀粉后的纸 样的质量2.086g，加国产CMS后 的纸样的质量2.109g,加进口 CMS后的纸样的质量2.129g。

可以看出，加入3种产品后， 纸样的质量大小顺序为：进口 CMS>国产CMS>原淀粉。因为纸 浆中除了淀粉产品外，没有其他 助剂和填料的加入，考虑到麦草 浆中含有较多的细小纤维，因此 产生上述质量的差异，是由于细 小纤维的留着情况不同。通过比 较可知:原淀粉的助留作用小于 国产CMS的助留作用，而国产 CMS的助留作用又小于进口 CMS的助留作用。通过上述分析 可以初步得出,CMS对细小纤维 具有一定的助留作用，并且随着 羰甲基取代度的增加有增强的 趋势，具体CMS的助留作用随着 其本身的结构有怎样的关系还

对干燥后的原淀粉和两种 CMS产品进行了红外表征，原淀 粉IR谱图、国产CMS IR谱图、进 口 CMS IR谱图分别如图1、图2、 图3所示。从图中可以看出:图1 在3 419cm-1处出现醇经基的伸

图2国产CMS IR谱图

图3与图1比较:在3 420CHT1左右 的醇羟基的吸收峰并无明显变 化，在2 928cm-1处可以看出进口 CMS的C-H键吸收峰强度最小， 说明C-H键受到了其他键的影 响在1 603cm"4、1 423cm"1、 1 326cm-1间吸收峰比较发现两 点：其一，进口 CMS比国产CMS 多出一个吸收峰，这一騎为醚 键吸收峰，可以知道进口的CMS 比国产的CMS羧甲基化的程度 更高，即取代度高；在1 159cm-1 和1 016cm-1间的C-0键比较可 得出,进口的CMS吸收峰受到了 明显的减弱，这进一步证明了进 口 CMS羧甲基化程度更高。其 二，对图2和图3在930cm-1、 528cm-1间的吸收峰带进行比较， 发现国产CMS在这一范围的吸 收特征峰较进口 CMS的多，可以 知道进口 CMS的杂质含量较少， 这使得它具有较高的使用效率， 这也是进口 CMS的增强效果比 国产CMS的好的原因。

从对红外波谱图的分析可 得出：一、进口的CMS比国产的 CMS取代度更高；二、进口 CMS 杂质含量比国产的CMSi!>。这就 验证了前面取代度及增强效果 比较的实验结果的正确性。

2.7 淀粉和CMS的颖粒状态的 对比

原淀粉颗粒、国产CMS颗 粒、进口 CMS颗粒的扫描电镜图 分别如图4、图5、图6^^：。

从图4、图5、图6可以看出， 原淀粉颗粒成圆形或椭圆形，

表面较光滑；国产CMS颗粒形貌 与原淀粉相似，但在表面有少 许破损，说明取代反应不如进 口 CMS强烈;而进口 CMS颗粒有 明显的破损沟纹，结构受到破 坏，这是由于淀粉分子中羧甲 基的取代改变了淀粉的结晶结 构，而这种结晶结构的改变又 使得淀粉颗粒的聚集状态发生 改变，这些表明羧甲基化反应 进行得比较强烈。这进一步验 证了进口 CMS的羧甲基化程度 比国产CMS的要高。因此，由于 大量羧甲基的存在，大大增加 了纤维之间的氢键结合的机 会，从而增加了纤维之间的结 合机会和结合强度。