改性速溶型黄原胶的研究：
改性速溶型黄原胶的研究，黄原胶是以淀粉或蔗糖等为原料，经微生物 发酵制成的高分子多糖，它自六十年代在美国问 世以来，以其功能全面、用途广泛而居各类多糖之 首。但由于黄原胶溶解缓慢而极大地制约了其大 规模地应用。许多研究人员期望运用物理方法来 改变它的溶解性能，但效果并非十分明显。黄原 胶是一种高分子多糖，它的溶解过程与其他高聚 物有共同之处。高聚物的溶解过程经历两个阶 段，首先是溶剂分子渗人高聚物内部，使高聚物体 积膨胀，即溶胀过程,然后才是高分子均勻分布在 溶剂中，达到完全溶解。然而黄原胶在溶解过程 中会有“鱼眼”(fish-eye)现象的产生：即胶在水中， 颗粒表面由于水溶胀而形成胶质层，此时分子链 并未形成能自由运动的无规线团。胶质层的形成 延缓并阻碍水分子向胶内部渗透，并且使颗粒之 间发生胶结而成块状，形成表面是初期冻胶而内 部却是干芯的大团块，使胶分子在水中溶胀与溶 解速度降低。
以往我们接触到的速溶型产品，它们都是采 用冷冻干燥或微胶囊化等手段来增加颗粒的比表 面或对溶质在溶解前进行预乳化而使溶质快速分 散。但从本质上该类只是溶质快速地分散(disper¬se)在溶剂相中，而并没有加快分散之后的溶解过 程(dissolution)，从严格意义上说，这些产品应为速 分散型。另外，改性速溶型黄原胶的研究，国外近期推出的速分散型黄原胶 产品,它在很大程度上解决了黄原胶在溶解过程 中的结团问题，但它没有解决黄原胶颗粒在水中 的溶解缓慢的问题，从而造成这么一种现象:黄原 胶能迅速分散在水中，但溶液却需长时间才能产 生粘度。因此，国内外目前方法和技术都是防止 结团现象的发生，而不是采取方法来使表面已溶 胀的胶分子较快地脱离胶颗粒形成自由运动的无 规线团状，即加快溶解过程。
通过对黄原胶溶解性能较为系统的研究，采 用各种手段使黄原胶在溶解时不形成胶质层;或 是虽然形成胶质层，但黄原胶分子能迅速脱离本 体相而进人水相，缩短胶质层存在的时间，从而达 到分子水平的速溶目的，宏观表现为样品的迅速 溶解，溶液粘度的迅速增加。
1样品与方法
1.1样品制备
普通黄原胶(XG):以淀粉为原料发酵在瑞士 产比欧(NLF22)10L自动发酵罐中进行，菌种为本 院保存的Xc-30;发酵72hr后用乙醇沉淀法提取黄 原胶，干燥粉碎得样品。
速溶型黄原胶(SXG):在黄原胶发酵醪液中加 人添加剂，于反应4hr，用乙醇沉淀法提取并 制成粒径为80目的颗粒。
1.2实验方法
粘度•.按GB13886-92,用NDJ — 1型旋转粘度 计(上海产)3»转子，在60ipm下进行测定的。
红外光谱:在美国产FT — IR 5DX—NICOLET 型傅立叶变换红外光谱仪上测定。
粉末衍射：在日本产理学D/max-rA转靶型 X-^t■线衍射仪上测定；工作条件WuKa, 40Kv， 60mA 〇
2结果与讨论
2.1影响黄原胶溶解速度的因素
黄原胶是一种高聚物，因此具有其它高聚物 的溶解特性。研究表明髙聚物溶解时其表层由四 个子层组成。S,，流体力学液体层，它包围着运动 流体中的每一固体;&，凝聚层，它包括出于类橡胶 态的溶胀的聚合物材料;§3,固体溶胀层;S4，固体 渗入层，即充满了溶剂分子的聚合物空隙和沟槽。 其中S,和&是最重要的子层，它受液体湍流程度 的影响，而湍流程度是与剪切速率大小密切相关 的;因此，揽拌剪切速率是影响高聚物溶解的主要 外因。另外，固体粒度，即固体颗粒的半径(D),也 是影响高聚物溶解的一个重要的外在因素。当溶 解速度u相同时，粒度（D)越大，溶解时间T = D/u 越长。下面我们分别对这两个因素进行讨论。 2.1.1剪切速率对溶解速度的影响
浓度为下同）未经化学修饰的 黄原胶(XG)在不同剪切速率下不同溶解时间的粘 度如表1;粘度(V)—时间(t)曲线如图1;从图1中 可看出，在高剪切速率下(SOOipm)时，黄原胶虽然 溶解加快，但它在8min左右出现一峰值，其后曲线 dV/dt<0,说明粘度有下降的趋势。在以前的研究 中也发现，高剪切速率下完全溶解的胶溶液的最 终粘度要小于相同浓度低剪切速率下长时间溶解 完全的胶溶液的粘度，有学者认为产生此现象是 因为在高剪切速率下强大的机械剪切力会对黄原 胶分子造成损伤。因此，搅拌剪切的速率能极大 地影响黄原胶的溶解速度，其影响之大足以妨碍 其他因素的显现，并且在工业生产应用中高速揽 拌也不易达到。在以下部分对黄原胶样品有关溶 解方面的实验都是在低剪切速率下(200ipm)进行。
表1不同剪切速率下1%(W/V)黄原胶的粘度(cP)
时间(min)24681012
200rpm300440480540780800
800rpm60012001400160015801500
图1不同剪切速率下V-t曲线围 2.1.2黄原胶粒度对溶解速度的影响
在实验中对4种不同粒度的黄原胶进行了比 较;1.黄原胶经造粒，过40目标准筛无筛余，60目 5%通过(40XG);2.同样过60目标准筛无筛余，80 目5%通过(60XG);3.过80目标准筛无筛余，改性速溶型黄原胶的研究，100 目5%通过（80XG);4.过100目标准筛无筛余 (XGF)。表2为在低剪切速率(200rpm)下测得的 l%(w/v)黄原胶溶液在经过不同溶解时间的粘度。
表2 l%(w/v)黄原胶在不同溶解时间的粘度(CP)
时间(min)4681012162000
40XG5070801002403205201720
60XG40070085010001100116012001700
80XG40080090011001180130013501740
XGF2003403804406807007201700
^为平衡粘度，是指黄原胶经过24hr充分溶解形成真溶
液的粘度
从表中数据可以看出黄原胶在不同尺寸级别 的分散其总的溶解速度相差极大;40XG和XGF粘 度增加地很慢，但在实验中它们溶解过程的形态 是不同的,40XG迅速分散开，不发生团聚现象，在
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2002年第3期
改性速溶型黄原胶的研究
13
水中呈悬浮状，犹如悬浮于水中的微小油珠；而 XGF在溶解时有“鱼眼”产生，聚集结团现象极为 严重;另外60XG、80XG也都能迅速分散并且溶液 粘度增加地较快;但是这些样品在溶解长达20min 时其粘度仍只占平衡粘度的70%左右，这说明样 品的溶解性能并不是很好。下图为不同粒度黄原 胶在低剪切速率(200ipin)下的V - t曲线图。
图2不同粒径黄原胶的V-t图
从图中可看出40XG虽然在经过20min的溶解后 其粘度仍低于XGF，但在16min后其粘度的增长速率 已大大于XGF的粘度增长速率;这说明40XG在经过 一定时间的溶胀后，它的溶解速度较快，粘度呈增长 趋势，而XGF由于形成“鱼眼”，达到平衡粘度时间远 大于40XG。通过这个实验说明:粒径大有利于黄原 胶的分散，但粒径大同时又不利于黄原胶的快速溶 解。因此,企图通过造粒来提髙黄原胶的发散性而加 快溶解，改性速溶型黄原胶的研究，并非解决问题的关键所在，而应考虑通过其 它手段来改善黄原胶的溶解性能。
2.2速溶型黄原胶(SXG)与普通黄原胶(XG)溶解 性能的比较
表3为l%(w/v)的SXG和XG在不同溶解时 间的粘度值。
表3 l%(w/v)的SXG和XG不同溶解时间的粘度(cP)
时间(min)2468101200
SXG860128013601700170017001720
XG3004404805407808001700
•为平衡粘度，是指黄原胶经过24hr充分溶解形成真溶
液的粘度
表3数据显示:黄原胶经化学修饰剂修饰后， 其溶解性能有所改善。SXG在相同溶解时间内溶 液粘度均高于XG;并且在实验中我们观察到SXG 能很容易地分散开而不结团。图3为SXG和XG
t(min)
—XGA —A—XG 图 3 SXG、XG 的 V-t 图
从图中我们可知:SXG的粘度增长速率在0— 4miii内很快，至8min时，溶液粘度已与平衡粘度 相当;XG的粘度增长速率很慢，lOmin时才大约达 到平衡粘度的40%。这说明SXG的溶解性能明显 优于XG。
2.3速溶型黄原胶的红外光谱图的解析及其分 子结构和分子间作用力的变化
图4为XG和SXG的红外谱图，各谱峰的归属 列于表4。
表4红外谱蟑(cnT1)的归厲
波数XG波数SXG
3386.0-OH的伸缩振动3397.7-0H的伸缩振动
2923.3-CH2的不对称 伸缩振动2923.3-CH2的不对称 伸缩振动
1733.3-C = 0伸缩振动1728.3-C = 0伸缩振动
1627.0丙酮酸酯中的-1625.0丙酮酸酯中的-
C=0伸缩振动C=0伸缩振动
1529.1羧酸盐中的-C =0振动偶合1541.9羧酸盐中的-C =0振动偶合
1416.3羧酸盐中的-C1416.5羧酸盐中的-C
-0伸缩振动-0伸缩振动
1377.9-C-H伸缩振动1378.9-C-H伸缩振动
1255.9-C-0-C环醚 伸缩振动1276.0-C-0-C环醚 伸缩振动
1160.1C-0-C-0-C1160.5C-0-C-0-C
缩醛振动偶合作缩醛振动偶合作
1056.4用1056.9用
897.8P-吡喃糖环895.8P—吡喃糖环
C, 一H弯曲振动C,—H弯曲振动
从表4中可以知道:XG的-0H伸缩振动吸
收峰相对SXG有10个波数的红移现象。光谱理 论认为:在相同测试条件下红外谱图中-OH伸缩 振动吸收峰的红移现象是由于分子间氢键的形成 或是分子内氢键的形成，使参与形成原化学键的 键力常数降低，吸收频率移向低波数方向。这说 明SXG的分子间氢键或分子内氢键的作用力小于 XG的分子间氢键或分子内氢键的作用力。图4 中XG和SXG的红外谱图显示:SXG中缩醛的两个 振动吸收峰1160.5CHT1和1056.9CHT1明显强于 XG中缩醛的两个振动吸收峰1160. lcrrT1和 1056.4CHT1。从这组数据可推断出:SXG中缩醛含 量远大于XG中的缩醛含量（因为谱图中SXG的 丙酮酸酯中的C = 0伸缩振动峰1625.0CHT1与XG 中丙酮酸酯中的C = 0伸缩振动峰1627.0OIT1和 相当），说明黄原胶分子吡喃环上的羟基参 与反应。从而导致吡喃环上羟基减少，减弱了分 子间氢键及分子内氢键作用力，在谱图上表现为: XG中-OH伸缩振动吸收峰较SXG中-OH伸缩 振动吸收峰发生红移。
100-,
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenubers(cm'1)
图4 SXG和XG的FT-IR谱围 以上两点不同与SXG和XG宏观表现的溶解 性能是一致的。当SXG和XG溶解于水中时,SXG 固相表面已溶胀的分子进人水相它所受到的来自 SXG固相体系分子簇的吸引力要小于XG固相表 面已溶胀的分子进入水相所受到的来自XG固相 体系分子簇的吸引力；改性速溶型黄原胶的研究，这种微观作用力的差别在 宏观上的表现就是:SXG比XG更快溶于水。
2.4改性速溶型黄原胶的X—射线衍射谱图的解析 图5为XG和SXG的X—射线衍射谱图： 从图中可看出XG的衍射峰明显强于SXG的 衍射峰;XG的衍射峰面积占曲线所有面积的比例
1200-
图4 SXG和XG的X-衍射谱ffl 较SXG的大，这说明XG的结晶度较大。黄原胶以 其结构区别于各种各样的小分子，高分子链凝聚 在一起时形成的凝聚态结构也必然有其特点。黄 原胶具有不完全结晶的特点，其非晶态和晶态的 溶解过程都包括两个阶段:溶胀(Swell)和溶解（Di- solve)。由于非晶态的分子堆砌比较松散，分子间 的相互作用力较弱，因此溶剂分子比较容易渗人， 使溶胀和溶解相对容易一些。对于结晶态，由于 分子排列规整，堆砌紧密，分子间的相互作用力 强，使得溶剂分子难以渗人，并且还需足够的能量 来克服晶格能，因此，晶态的溶解比非晶态困难。 这一结果与红外的相吻合;2.3中对红外谱图解析 说明:黄原胶分子吡喃环上的参与反应，由 于有机反应对相同官能团的无选择性和反应的无 序性严重破坏了黄原胶主链的规整性。而“高分 子链本身具有必要的规整结构”是髙聚物能形成 晶体的必要条件，这必然导致SXG在凝聚态时难 以结晶，也从凝聚态结构方面解释了为什么XG在 水的溶解比SXG困难。
3结论
搅拌速率能明显影响黄原胶的溶解速度，通 过化学反应可以有目的地改变黄原胶分子结构, 改性速溶型黄原胶的研究，减弱分子间的作用力加快其溶解速度，而黄原胶 原有的性能保持不变;红外与X—射线衍射的结果 证明速溶型黄原胶在分子结构方面发生较大的变 化，改变了分子间作用力和凝聚态的结构及表面 性能，这不仅提高了黄原胶的分散性，并且加快了 黄原胶分子的溶胀、溶解过程。用拟合方程法可 以较简单、准确地测定黄原胶真溶液的浓度。
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