甲基淀粉纳（Sodium Corboxymethyl Starch，简称CMS)，又称淀粉甘醇酸纳，是淀粉的竣甲基衍生物，是 变性淀粉的主要品种之一。它是一种能直接溶于冷水的高分子电解质，为白色或淡黄色粉末，无毒无味，其水溶 液为粘状、透明液体，流动性、溶解性较好，是一种新型的增稠剂、稳定剂、食品添加剂、药用崩解剂。它具有较高 的粘度，较大的粘着力，较好的乳化性、稳定性和渗透性，不易腐败霉变。CMS自1924年首次被合成以来，国外 60年代已有规模性生产装置，已广泛应用于纺织、造纸、石油、建材、食品、医药及日用化学工业等领域，我国80 年代开始有小批量生产。近年来，国内对CMS合成工艺及应用领域进行了大量研究。本文对以木薯淀粉为原 料合成羧甲基淀粉钠的工艺进行了研究，该工艺具有原料来源丰富，生产工艺简单，产品价格低廉等特点，对我 区木薯淀粉资源的深加工提供了一条新的途径。
1实验部分1.1实验装置和仪器(1)CMS合成装置，如图1所示。
(2)实验仪器三口圆底烧瓶、CS501型恒温水浴槽、球形冷凝装置、电动搅拌装置、抽滤装置、干燥箱、分析天平、托盘天 平。
1.2实验原料及药品试剂木薯淀粉：广西明阳生化科技股份有限公司 氯乙酸：AR；氢氧化钠：AR；乙醇：AR；冰醋酸：AR.
1.3 反应原理合成CMS主要经过两步反应。
(1)淀粉碱化反应淀粉属于天然高分子产品，其颗粒中存在着结晶区和非结 晶区，要使反应顺利进行，必须破坏结晶区。用氢氧化钠可破坏 淀粉中颗粒结晶区，使其充分膨胀。同时，氢氧化钠与淀粉中的 羟基相结合，形成活性中心，反应式如下。
Starch-OH+NaOH—！Starch-ONa+H2O③球形冷凝装置④温度计⑤电动搅拌装置(2)羧甲基化反应淀粉钠和氯乙酸钠在碱性条件下进行反应生成羧甲基淀粉钠，同时氯乙酸钠在碱性条件下发生生成羟基 乙酸钠的水解反应。一般在碱性较强的介质中，淀粉的羧甲基化反应按SN2历程进行，而在碱性较弱的介质中 按SN1历程进行。
、广—NaOH王反应：Starch-ONa+ClCH2COONa^Starch - O CHzCOONa + NaCl副反应：ClCH2COONa+ H2O^HOCH2COONa + NaCl + H2O(3)反应介质合成CMS可在不同的反应介质中进行，常用的反应介质为水和有机溶剂，反应介质的作用是使淀粉与羧 甲基化剂均匀接触。以水为反应介质，一般只能得到取代度较低的产品，产品的质量较差，粘度低，后处理困难， 但生产成本低。以有机溶剂作反应介质，可使反应物料分散良好，并呈颗粒状，利于反应及后处理。从经济和安 全方面考虑，通过分析比较，我们选用一定浓度的水-乙醇混合液作反应介质。
1.4催化剂氢氧化钠不仅可破坏淀粉的结晶区，使淀粉溶胀，有利于淀粉的羧甲基化反应，同时还能催化加速该反应 的进行，对该反应有催化作用的还有部分铵盐。
1.5合成CMS工艺流程本实验按下述工艺流程合成CMS研究，如图2所示。
1.6实验操作步骤向250mI圆底烧瓶投入25g木薯淀粉，加入40mI86.0%(v/V，下同）乙醇及助剂，开动电搅拌及恒温水浴， 当反应物达到规定温度后，将事先用10mI86.0%乙醇与计量氯乙酸配好的溶液一部分直接投入到粉乳中，在 规定的温度下及规定的时间内进行酸前处理，之后将事先用60mI86.0%乙醇与计量氢氧化钠配制好的溶液在 规定的时间内连续加入到粉乳中，再加入余下的氯乙酸乙醇溶液，之后保持规定的温度在规定的时间内进行羧 甲基化反应。反应终了进行液固分离，用乙醇洗涤滤饼至无CI-，滤饼用冰醋酸中和至中性。之后进行液固分 离，将滤饼在干燥箱中干燥2小时，磨碎即得产品。对产品进行取代度(DS)检测。
1.7 分析方法取代度是表示淀粉反应程度的重要指标，即平均每个脱水葡萄糖单元中羟基（-OH)被羧甲基钠（-CH2COONa)取代的数量，用DS表示。从理论上讲，最大取代度为3.测定CMS取代度的方法有多种，本实验采 用络合滴定法测定DS.其原理为CMS上的羧基可以定量与铜离子发生沉淀反应，先向样品中加入已知过量的 铜标准溶液，使沉淀完全后，过滤，在PH值为7.5 ~ 8时，用EDTA标准溶液滴定过量的铜，即可推导得羧甲基 淀粉钠的取代度。
2实验结果及讨论2.1催化剂种类对产品取代度的影响木薯淀粉25g，氯乙酸13g，氢氧化钠12g，酸前处理温度30°C、时间15min，羧甲基化反应温度50°C、反应 时间3h，催化剂0.1g.改变催化剂种类，对产品DS的影响结果见表1.
表1催化剂种类对产品DS的影响催化剂种类氯化铵十六烷基三甲基溴化铵四丁基溴化铵无催化剂产品 DS 0.69 0.590.520.43由表1数据可知，采用催化剂，均可以提高产品的取代度，表明催化剂对羧甲基化反应有明显的催化作用， 其中以氯化铵的催化效果最好。
2.2羧甲基化(醚化)反应温度对产品取代度的影响氯化铵0.1g，其余条件同2.1.改变羧甲基化反应温度，对产品DS的影响结果见表2.
表2羧甲基化反应温度对产品DS的影响羧甲基化反应温度C3540455055产品 DS0.440.550.710.690.58由表2数据可知，产品取代度开始随着温度的升高而增加，这是由于增大了羧甲基化反应速度之故。但温 度继续升高时，产品取代度会下降。原因是温度过高，会导致产品糊化，碱性降解加剧，产品质量受到影响。实验 结果表明，实验条件下羧甲基化反应温度控制在45 C左右比较合适。
2.3羧甲基化反应时间对产品取代度的影响氯化铵0.1g，反应温度为45°C，其余条件同2.1.改变羧甲基化反应时间，对产品DS的影响结果见表3.
表3羧甲基化反应时间对产品DS的影响羧甲基化反应时间h2345产品 DS0.580.710.640.46由表3数据可知，产品取代度随着时间的延长先增大，而后又下降。时间较短时，部分淀粉来不及参与反 应;若时间超过4h，则会使淀粉部分糊化。实验结果表明，实验条件下羧甲基化反应时间控制在3h左右为宜。 2.4氯乙酸用量对产品取代度的影响淀粉用量25g，氯化铵0.1g，氢氧化钠12g，反应时间为3h，反应温度为45C .改变氯乙酸用量，对产品DS 的影响结果见表 4.
表4氯乙酸用量对产品DS的影响氯乙酸量/g10141822产品 DS0.620.730.750.78由表4数据可知，产品取代度随着醚化剂氯乙酸用量的增加而增大。氯乙酸作为反应的醚化剂，将直接影 响着产品的取代度，制备高取代度的CMS，应适当增大氯乙酸用量，但一般在保证一定取代度时应尽量减少氯 乙酸用量，这样可减少成本，降低氯含量以及减少洗涤次数。
2.5 氢氧化钠用量对产品取代度的影响氯乙酸用量13g，其余实验条件同2.4.改变氢氧化钠用量，对产品DS的影响结果见表5.
表5氢氧化钠用量对产品DS的影响氢氧化钠用量/g1012141620产品 DS0.660.710.770.780.54由表5数据可知，产品取代度开始随着氢氧化钠用量的增加而增大，之后会下降。氢氧化钠作为反应中生 成酸的接受剂，淀粉对氢氧化钠的吸附，使它更易溶胀，但超过一定量又会发生糊化，使取代度降低。因而氢氧 化钠量多或少对反应都是不利的。
2.6催化剂用量对产品取代度的影响氢氧化钠用量14g，其余实验条件同2.5.改变催化剂用量，对产品DS的影响结果见表6.
表6催化剂用量对产品DS的影响氯化铵/g0.10.150.20产品 DS0.770.820.80由表6数据可知，产品取代度随着催化剂用量的增加而增加，催化剂用量为氯乙酸用量的1.0%(wt%)较 合适。
3结语本实验研究结果表明，以86.0%乙醇作溶剂，在配料比淀粉：氯乙酸：氢氧化钠为1:0.5~0.6:0.5~0.6 (质量比）时，以氯化铵作催化剂，用量为氯乙酸质量的1.0%，反应时间为3h，反应温度为45C时，制备羧甲基 淀粉钠，产品的取代度可在0.8以上。