淀粉和胶经常被一起用于提高食品体系中终产品的质 量或增加食品体系的稳定性。2001年，Xiaohong Shi, James N.等人研究了食品胶的存在对淀粉糊化黏度的影响，结果 表明：胶能改变淀粉颗粒的糊化过程，使淀粉糊化的黏度发生变化。其中玉米淀粉和大米淀粉在低浓度的黄原胶、瓜尔豆胶和CMC溶液中糊化的峰温黏度升高，土豆淀粉在黄原 胶和CMC溶液中糊化的峰温黏度降低，与瓜尔豆胶混合后糊化的峰干热变性温黏度没有变化[1]。除了在水溶液中简单地混合 外，1995 年、1996 年，Miladinov. V. D 和 Hanna. M. A 还报 道了利用挤压的方法混合淀粉与黄原胶并注人交联剂来提 高产品的表观黏度[2’3]。^2002年，Lim等人首次报道了在干热条件下用黄原胶、 CMC和海藻酸钠对蜡质玉米淀粉和土豆淀粉进行变性的研 究，结果表明：用CMC和海藻酸钠干热处理增大了玉米淀粉 的糊化黏度，降低了土豆淀粉的糊化黏度，在黄原胶存在的 条件下玉米淀粉和土豆淀粉糊化的终黏度都明显地升高 了14]。Lee等人报道了用大豆分离蛋白（SPI)对玉米淀粉进 行干热处理的研究，表明玉米淀粉在3%的大豆分离蛋白存 在的条件下经130丈干热处理4 h后，比加热前栩化的黏度 明显地升高。
这种干热处理是一种物理改性淀粉的新方法，相对于化 学改性，物理改性具有工艺简单，收率高，无污染等优点，是 一种很有发展前途的变性淀粉制备方法[5]。本试验以土豆 淀粉、玉米淀粉和长粒（Cocodrie)、中粒（M202)、蜡质 (CM101)大米淀粉为原料，选择低黏度和中黏度的CMC与 其进行干热反应，考察了产物的糊化特性，并从产物的粒径 变化探讨了产物糊化特性变化的可能原理。
1材料与方法1.1材料与设备大米淀粉：自制，长粒（Cocodrie),中粒（M202 )和蜡质 (CM101)大米由美国加州大米研究基金协会提供，2005年； 玉米淀粉(S4126) :27%直链淀粉含量，Sigma;土豆淀粉（S5651):Sigma;羧甲基纤&素钠（CMC):低黏度和中黏度，Sigma; Protease N “Amano” ：日本 Amano 公司；AR - 1000 流变仪：TA instrument, USA;粒径分布仪：A Unit of Nikkiso Co. Ltd。
1.2实验方法1.2.1大米淀粉的制备将100 g大米清洗后在500 mL蒸 溜水中浸泡18 h，打桨后使用Protease N “Amano”进行酶水 解反应。水解过程采用自然水解，加酶量为0.3 g,起始pH 值为8.0,反应时间4 h。待反应结束后将水解液进行离心分 离(8 000 r/10 min)，弃去上层清液并用蒸馏水清洗3次，刮 去沉淀表面的黄色物质，进行冷冻干燥，将干燥后的样品过 200目筛即得大米淀粉。
1.2.2淀粉中直链淀粉含量的测定方法用乙醇脱去淀粉 中的脂肪后用Ccm A法测定直链淀粉含量。淀粉溶解在 DMS0 (二甲亚砜）中后用乙酸盐缓冲液稀释，此缓冲体系中 支链淀粉会与Con A结合形成沉淀，离心除去沉淀后，直链 淀粉仍在上清液中，用糖化酶水解直链淀粉并进行总糖含量 的测定得到直链淀粉浓度。未经ConA处理的淀粉溶液经淀 粉酶和糖化酶水解后测定总葡萄糖浓度，换算得到的直链淀 ?粉质量/总淀粉质量就得到直链淀粉含量。
1.2.3干热变性淀粉的制备方法将0.1 g CMC溶解在 20 mL蒸馏水中，加人9.9 g淀粉，搅拌30 min混合均匀。 40丈烘箱干燥至水分含量降到10%以下，研磨粉碎过筛， 130弋下干热反应4 h。不加CMC的淀粉在同样的条件下加 热4 h。改变胶的加人量制备变性淀粉。
1.2.4淀粉糊化特性的测定准确称量0.88 g淀粉置于 50 raL的脱气瓶中，加人10 mL蒸馏水，配置成8. 8%的淀粉 悬浮液。将淀粉悬浮液脱气0.5 h后测定糊化特性。淀粉的 糊化特性用AR - 1000流变仪进行测定。选用40的塑料锥板，在剪切速率为200(1/S)的条件下采用flow模式， 温度变化过程为50 X：保持1 min，以10丈/min的速率升至 95 X：，保持3 min,再以10 t/min的速率降至50 保持 1 min。从糊化曲线上得到淀粉糊化的起始温度、糊化峰温、 糊化峰温黏度和糊化终黏度。
1.2.5淀粉与CMC混合物糊化特性的测定方法测定方 法同1.2.4,样品为1.2.3中不经130 T：处理的淀粉与胶的 混合物i1.2.6130 T干热变性淀粉糊化特性的测定方法同1.2.4淀粉糊化特性的测定。
1.2.7淀粉的粒径-DiVpm)分布将100 mg淀粉溶于 5mL水中，振荡使分散均匀。用Mifmtrar 10. 3. 2中的 S3 000/S3 500分析测定。粒子：淀粉，粒径大小范围： 0.021 5 ~ 1 408 pm,流体：水，流动指数：丨。333,测量时间：1〇 %按要求加人所需量的淀粉数滴幵始测量，得到淀粉粒径 的体积分布图，记录其平均粒径大小。
2结果与讨论2.1淀粉及干热变性淀粉的糊化特性糊化是淀粉的一个非常重要的特性，在淀粉中由于直链 淀粉和支链淀粉通过氢键缔合形成结晶胶束区，因此，淀粉 分子在冷水中是不溶的，但是随温度的上升，淀粉凝胶颗粒 开始糊化。随着可溶的直链淀粉及不可溶但分散在溶液中 的支链淀粉颗粒的膨胀和破裂，溶液的黏度不断上升。
0.81 糊化峰温和峰温粘度终粘度丁 100^/琏*安垂0.04—^11440051015时间/min图1淀粉的糊化曲线示意图图1为典型的淀粉糊化示意图。在糊化曲线上，淀粉糊 化的起始温度用r。表示;糊化的峰温黏度和糊化峰温分别 用和rp来表TK;终黏度用Vy■表东。
淀粉糊化的起始温度主要受淀粉的来源和淀粉中直链 淀粉含量的影响。不同来源的淀粉颗粒的大小有很大的差 别，大米淀粉颗粒大小为2 ~8叫，玉米淀粉5 ~25 pm,土豆 淀粉15~100 pm。一般来说，小淀粉颗粒内部结构紧密，糊 化温度比大颗粒高。所以玉米淀粉和土豆淀粉的糊化起始 温度比土豆淀粉髙。同一品种的淀粉，直链淀粉含量越高， ?淀粉糊化的起始温度越高，因为淀粉中直链淀粉分子间的结 合力较强。
直链淀粉的含量会影响淀粉糊化终黏度，一般是直链淀 粉含量高的终黏度高。由于干热变性可能改变了淀粉分子 的螺旋结构，引人了新的交联化学键，因而使淀粉糊化的起 始温度和黏度发生变化。
2.1.1淀粉干热变性前后的糊化性质将10 g淀粉置于烘 箱中130 ^加热4 h。用流变仪测得淀粉干热变性前后糊化的起始温度（r。）、峰值温度（7V)、峰温黏度（1/P)和终黏度 (。）值，见表1。
由表1可看出，5种淀粉在不存在离子胶的条件下经 130 t加热以后的共同点是：淀粉开始糊化的温度都降低 了，糊化的峰温黏度和终黏度也都下降了。2002年，Lim等 人以蜡质玉米淀粉和土豆淀粉为原料也得出了同样的结 论&7]。土豆淀粉峰温黏度变化很大（大于0.4 Pa ? s)，终 黏度没有明显的变化，这可能是因为干热处理抑制了土豆淀 粉颗粒的膨胀，或者是因为糊化的开始阶段土豆淀粉颗粒被 破损。
这5种淀粉中，土豆淀粉中的直链淀粉属于B型，其它4 种属于A型的直链淀粉。在热处理的开始阶段，有少量水分 存在，根据Hoover和Vasanthan的报道，土豆淀粉比谷物淀 粉更容易受到湿热的影响[8]，表现出更多的热力学和流变学 性质的改变。在DSC的研究中发现，B型淀粉经干热处理以 后，糊化温度下降，糊化所需的热焓降低，表明热处理降低了 淀粉颗粒的热稳定性，使淀粉颗粒无定形区的结构发生了变 化[9'10] 〇 2000年Sekine M.等就报道了淀粉热处理以后X射 线衍射没有发生变化，因为任何结构的改变只能发生在无定 形区[7]。因此，这种变化可能是土豆淀粉中的磷酸酯与邻近 的转葡糖基中的氢氧基形成了二酯键。
表1淀粉干热变性前后的糊化温度与黏度种类糊化起始温度' /X糊化峰温TP/X.峰温黏度KP/(Pa.s)糊化终黏度V//( Pa ? s)
干热前65.7 ±0.171.4±0.10.78 ±0.020.73 ±0.01CM101干热后63.8 ±0.172.0 ±0.10.74 ±0.010.71 ±0.01干热前67.7 ±0.191.4±0.10.57 ±0.020.67 ±0.03M202干热后66.0 ±0.191.5±0.20.53 ±0.010.54 ±0.03干热前73.0 ±0.291.5 ±0. 10.46 ±0.030.58 ±0.03Cocodrie干热后72.1 ±0.291.7 ±0.10. 34 ±0.020.56 ±0.03干热前66.3 ±0.1 -88. 8 ±0.10.53 ±0.020.57 ±0.02玉米淀粉干热后65. 8 ±0.188.7 ±0.10.48 ±0.010.51 ±0.02干热前60.0 ±0.270.1 ±0.21.90±0.041.75 ±0.03土豆淀粉干热后56.8 ±0.165.4 ±0.21.50 ±0.031.75 ±0.022.1.2淀粉+ 1%CMC(低黏度）干热处理后的糊化性质5 种淀粉与1 %低黏度的CMC充分混合经于热变性后的糊化 温度和黏度见表2。
表2淀粉+ 1%CMC(低黏度）干热变性后的糊化温度和黏度1样品糊化起始温度T0 /V糊化峰温TP/V峰温黏度 Vp/(?a ? s)糊化终黏度 F//(Pa ? s)
CM10163. 8 ±0.172.4 ±0, i0.7377 ±0.010.7133 ±0.01CM101 +1%CMC65.4 ±0.175.8 ±0.20.9851 ±0.010.9045 ±0.02M20266 ±0.191.5±0.20.5291 ±0.020.544 ±0.03M202 +1%CMC67.4 ±0.295 ±0.20.5975 ±0.030.6821 ±0.03Cocodrie72.1 ±0.291.7 ±0.10.3428 ±0.020.5645 ±0.03Cocodrie +1%CMC72.4±0.293.4 ±0.20.4728 ±0.030.6469 ±0.03玉米淀粉65. 8 ±0.188.7 ±0.10.4754 ±0.010.509 ±0.02玉米淀粉+1%CMC65.9 ±0.193.5 ±0.10.6588 ±0.021.088 ±0.02土豆淀粉56.8 ±0.165.4 ±0.11.502 ±0.031.752 ±0.02土豆淀粉+1%CMC58.8 ±0.191.8 ±0.21.169 ±0.031.527 ±0.02t样品干热变性温度为130 t由表2可看出，在1%低黏度CMC存在的条件下加热，5 种淀粉糊化的起始温度比单独加热淀粉后的糊化起始温度 高，这可能是因为淀粉分子与CMC分子形成了交联化学键， 增加了淀粉分子之间的结合力，破坏淀粉分子之间的力所需 的外能增大，因此，开始糊化的温度就高，达到最高糊化黏度 时的温度也升高了。
3种大米淀粉在1 %低黏度CMC存在的条件下，130丈 处理4 h后，淀粉糊化的峰温黏度和终黏度都升高了。其中 CM101糊化的峰温黏度和终黏度升高最大，分别升高了0.247 4,0.m 5 Pa ? s，因为这几种淀粉中，CM01几乎不含 直链淀粉，存在于淀粉直链分子和支链分子之间的氢键作用 力比较弱，分子容易发生膨胀，使糊化的黏度升高（见表1和 表2)。M202在糊化曲线上出现了一个平台，峰温黏度并不 明显，但糊化的终黏度却很高，说明淀粉颗粒的膨胀被延迟 了。糊化黏度的升高表明：在加热过程中离子胶分子永久地 改变了淀粉分子。因为CMC分子中存在羧酸基团，淀粉分 子中有羟基的存在。羧基与羟基能形成酯键，淀粉与胶在干 热处理过程中发生了酯化反应，因为干热条件下水分蒸发会 有利于酯化反应的进行。但是在加热过程中黏度的变化还 受淀粉分子和胶分子之间物理作用的影响，如对淀粉颗粒膨 胀的影响。
表3淀粉+2% CMC (低黏度）干热变性后的糊化温度和黏度+样品糊化起始温度r。/弋糊化峰温TP/X峰温黏度VP /(Pa ? s)糊化终黏度Vf/(Pa ? s)
CM10163.8 ±0.172.4 ±0,10.7377 ±0.010.734 ±0.01CM101 +2% CMC67.1 ±0.172 ±0,20.0355 ±0.010.1037 ±0.02M20266 ±0.191.5 ±0.20.5291 ±0.020.544 ±0.02M202 +2% CMC66.7±0.194.7 ±0.20.4326 ±0.010.3631 ±0,01Cocodrie72.1 ±0.291.7±0.10.3428 ±0.010.5645 ±0.01Cocodrie +2% CMC70 ±0.195 ±0.20.3334 ±0.010,2817 ±0.02玉米淀粉65.8 ±0.188.7 ±0.10.4754 ±0.020.509 ±0.02玉米淀粉+2% CMC66.7 ±0.193.2 ±0.20.453 ±0.010.5517 ±0.01土豆淀粉56.8 ±0.165.4 ±0.11.502 ±0.031.752 ±0.02土豆淀粉十2% CMC58.6±0, 195 ±0.20.974 ±0.021.656 ±0.01t样品干热变性温度为130 t玉米淀粉糊化的峰温黏度和终黏度都升高了，其终黏度 比单独加热后升高了 0.5 Pa ? S。Lim等人也得出了相同的 结论K6]。而土豆淀粉在1 %低黏度CMC存在的条件下，糊 化的峰温黏度与终黏度和在CMC不存在的条件下相比降低faa/?82.0001.7501.5001.250了。这可能是因为土豆淀粉中存在磷酸盐基团，这种磷酸盐 基团与CMC分子中的羧酸盐基团之间存在排斥作用，正是 离子之间的这种排斥作用通过抑制淀粉颗粒的膨胀抑制了 糊化黏度的升高。
2.1.3淀粉+2%CMC(低黏度）干热处理后的糊化性质5 种淀粉与2%低黏度的CMC充分混合经干热变性后的糊化 温度和黏度见表3。
大米淀粉中，CM101、M202和Cocodrie的直链淀粉?量 分别为〇? 8%、12. 4%、20. 8%。从表2和表3中还可看^ : 在大米淀粉中，黏度的升高和降低还与淀粉中直链淀粉的含 量有关。当用1%低黏度的CMC处理时，CM101糊化的峰温 黏度升高最大;选用2%低黏度的CMC时，CM101的糊化峰 温黏度降低最大，M202次之。
当低黏度CMC的用量从1%增加到2%时，5种淀粉的 糊化峰温黏度都比在1%低黏度CMC存在的条件下降低了， 而且比淀粉单独糊化时还要低。其中CM101的变化最明 显，几乎没有糊化，峰温黏度只有0.0355 Pa. s。土豆淀粉糊 化的峰温黏度降低也很大，但由于土豆淀粉糊化黏度本身很 大，降低以后黏度仍然很大。
2.1.4淀粉+ 1%的中黏度CMC干热处理后的糊化性质 表4是大米淀粉、玉米淀粉和土豆淀粉经1%中黏度的CMC 干热处理4 h后的糊化温度和黏度。
表4淀粉+ 1%CMC{中黏度）干热变性后的糊化温度和黏度t砰口口糊化起始温度r。/T糊化峰温TP/°C.峰温黏度VP/(Pa ? s)糊化终黏度 Vf/(?a ? s)
CM10163.8 ±0.172.4 ±0.10.7377 ±0.010.734 ±0.01CM101 +1%CMC64.7 ±0.276.1 ±0.20.5715 ±0.030.8915 ±0.02M20266 ±0.191.5±0.20.5291 ±0.020.544 ±0.02M202 +!%CMC66.2±0.190.7±0.10.4763 ±0.030.6984 ±0.02Cocodrie72.1 ±0.291.7 ±0.10.3428 ±0.010.5645 ±0.01Cocodrie +1%CMC68.4 ±0,290.7±0.20.3273 ±0.030.68 ±0.02玉米淀粉65.8 ±0.188.7 ±0.10.4754 ±0.020.509 ±0.02玉米淀粉+1%CMC65 ±0.190.4±0.20.4361 ±0.030.5118 ±0.02土豆淀粉56.8 ±0.165.4 ±0.11.502 ±0.031.752 ±0.02土豆淀粉+1%CMC57.7 ±0.271.7土0.21.477 ±0.021.616±0.02t样品干热变性温度为130 t从表4可看出，在1%中黏度CMC存在的条件下加热，5 种淀粉糊化的起始温度比单独加热淀粉时的糊化起始温度 升高了，与用1%低黏度CMC干热处理的变化一致。
3种大米淀粉糊化的糊化峰温黏度比单独加热时降低 了。其中CM101的降低最大，其次为M202，C〇C〇drie降低最小，这与3种大米淀粉中的直链淀粉含量负相关。从表4还 可以看出，3种干热变性大米淀粉糊化的终黏度都升高了。
玉米淀粉糊化的峰温黏度也比单独加热时降低了，糊化 终黏度比单独加热时升高了，与大米淀粉的变化趋势一致。 土豆淀粉糊化的峰温黏度和终黏度都降低了。
2.1.5淀粉+2%的中黏度CMC干热处理后的糊化性质 当中黏度CMC的用量从1%增加到2%时，淀粉的糊化性质 发生了很大的改变。玉米淀粉、M202、C〇C〇drie和CM101在 整个糊化过程中的最高黏度分别只有〇。 142 4,0. 107 3,0.042 07,0.010 025 Pa 糊化曲线见图2。从图2中可看 出，经2%中黏度的CMC在130 ^下干热反应4 h后，淀粉 在很高的温度下都不糊化，黏度很低。其中CM101在用2% 的低黏度CMC处理时糊化黏度就已经很低了。
图2淀粉与2%中黏度CMC干热处理后的糊化曲线这可能是因为中黏度的CMC分子中的羧酸基与淀粉分 子中的氢氧基容易发生酯化反应，从而使更多的淀粉分子交 联到CMC分子上去，形成交联度较高的淀粉分子。交联酯 键加强了淀粉分子之间的结合力，抑制了淀粉颗粒的膨胀。
在用2%中黏度CMC处理过程中只有土豆淀粉的糊化 黏度几乎没有降低，比用2%低黏度CMC干热处理时的黏度 还要高，但还是没有土豆淀粉单独加热后的糊化黏度高（见 图3)。可能是因为中黏度的CMC分子中的羧酸基与淀粉分 子中的羟基之间发生的酯化反应在土豆淀粉中很少，它在土 豆淀粉的加热过程中并没有起到交联剂的作用。
0100 200 300 400 500 600 700 800 900时间/s图3 土豆淀粉及土豆淀粉与CMC干热处理后的糊化曲线CMC是一种阴离子胶，其分子中存在着很多羧酸基，在 干热处理过程中可能会有一个或多个淀粉分子链与胶反应。 连接到胶分子上的淀粉分子的数量和位置对糊化性质的影 响尤其重要。如果两个或两个以上的淀粉分子链连接到一 个胶分子上，胶分子就作为一种交联剂。在干热反应中， CMC的用量对交联的程度影响很大。土豆淀粉由于受磷酸 基团的影响，这类酯化交联反应发生很少。
2.2淀粉及干热变性淀粉的粒径分布CMC与淀粉分子发生酯化交联以后粒径会增大。表5 列出了淀粉与不同量的CMC干热处理后的粒径 _ Dia( |xm) 〇
由表5可看出，淀粉单独加热后粒径的大小几乎没有改 变;大米淀粉加1%和2%低黏度的CMC加热后，粒径分布 中出现了两个峰，一个峰的粒径与未经处理的接近，另一个 峰的粒径约是原粒径的10倍。CMC用量不同，胶分子和淀 粉分子之间发生的交联反应的程度和方式不同，淀粉与1% 低黏度CMC在130 T下加热4 h后，可能有多个淀粉分子与 胶分子连接，淀粉分子连接在外，容易膨胀，但连接的程度 低，由粒径结果可看出，有一半以上的淀粉分子没有参与交 联反应，交联度很低;当低黏度CMC的用量增加到2%时，淀 粉分子与胶分子的连接方式发生改变，可能是一个淀粉分子 由两个胶分子连接，淀粉分子居于螺#结构的内部，这种连 接使大分子的粒径减小，但连接起来淀粉分子所占的百分 比增大，可能是由于这种连接方式抑制了淀粉分子的膨胀， 导致淀粉糊化的黏度降低。
选用中黏度的CMC时的情况与用2%低黏度CMC处理 结果相似;玉米淀粉、M202、CM101和Cocodrie在2%中黏度 CMC存在的条件下经干热处理以后，淀粉粒径比原来有很大 的增大，说明有多个淀粉分子被胶分子连接起来了，而且形 成的交联键数目增多，颗粒的膨胀被髙度抑制。土豆淀粉的 粒径大小几乎没变，说明这种高度的交联作用并没有发生。
表5淀粉与不同蠢的CMC干热处理后的粒径--Diat样品土豆淀粉玉米淀粉CocodrieM202CM101/^m粒径/|xm粒径/|xm粒径/|xm淀粉43.1813.724.394.244.35淀粉干热变性42.7313.764.454.314.42淀粉+ 1%(L)CMC62.7620.9771.63(47.3%)
5.43(52.7%)61.59(45.8%)
5.3(54.2%)84.86(45.1%)
5.62(54.9%)
淀粉+2% (L) CMC74.0119.1963.77(70 %) 5.39(30%)58.21(65.2%)
5.48(34.8%)62.55(64.9%)
5.51(35.1%)
淀粉+ 1%(M)CMC104.427.3559.96(61.2%)
6.36(38.8%)70.13(60.7%)
6.91(39.3%)65.08(50.6%)
10.52(49.4%)
淀粉+2%(M)CMC43.6872.3597.37105.982.7t样品干热变性温度为130 T，括号内数字表示此粒径所占％3结论干热处理是一种简单、安全、无污染、不产生有毒产物的过程，在离子胶存在的条件下，它可以作为生产变性淀粉的方法。这种处理过程受离子胶种类及用量的影响，因此，可以通过控制这些条件得到不同糊化黏度的产品。