第1章前言

1.1研究背景

石油作为重要的能源化工原料，被人们称之为“工业的血液”或经济发展的 “命脉”。随着当今社会经济的迅速发展，人们对于石油需求量的快速增加与石 油储存量的日益减少已成为社会经济发展中的一大矛盾。据有关专家预测，世界 上已经探明的石油储量按照目前的开采速度还可以开采40年左右，而我国内地 石油储量仅可采10年左右[1-2]。为了满足人们对石油资源的不断需求，如何提高 采收率已经成为国内外石油领域的相关专家关注的重点问题。

我国自从1993年首次成为石油净进口国以来，我国的原油进口量在不断增 加，2004年我国净进口原油1.2亿吨，到2009年净进口原油却达到1.99亿吨， 至此我国的原油对外依赖度也达到了 51.3%[2-3]。根据目前我国的国民经济年均 增长速度和石油消费的增加速度，到2020年，我国的原油对外依赖度将会达到 60%左右[2]。因此，我国除了继续寻找新的油田和加强石油储藏量的勘探外，更 应该高度关注石油米收率的提高，研制和开发新型的化学驱油剂，进一步提高米 收率。

在化学驱油提高石油采收率方面，我国先后通过国家973计划项目“驱油聚 合物分子设计、合成及其性能研究”、“新型高效聚合物分子设计及合成”和国家 863计划项目“高渗透厚油层提高采收率的树枝聚合物研究”、“海上油田提高采 收率公共技术平台研究”、“疏水型缔合聚合物改进”等专项课题以及国家“七 五”、“八五”国家重点科技攻关项目的研究，已经在聚合物驱油剂研制、驱油机 理研究和应用等方面取得了较大进展，我国的几大主力油田，已经将聚合物驱油 技术适用于现场作业，这大大加快了我国在石油开采过程中提高采收率技术的不 断发展。本文在“油气藏地质及开发工程国家重点实验室”自主创新研究基金（项 目编号024-000035)的资助下，通过分子设计，深入系统的研究了水溶性高分子 黄原胶的化学改性参数、改性聚合物的溶液性能及结构。

1.2三次采油

截至目前，石油开采过程先后经历了一次采油和二次采油阶段。一次采油主 要在上世纪40年代以前，仅仅依靠天然能量消耗开采，由于油层能量的不断衰 竭，一次采油的采收率一般都很低，仅为5%〜10%;通过一次采油以后，原有 油层的压力大幅度下降，二次采油是通过人工注水(气)，从而提升油层压力，可

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使采收率提高到30%〜40%[4-5]。大量的理论和实践证明，油层结构非常复杂， 原有的注水驱油技术已很难满足石油资源的进一步开发。因此，石油开采进入了 三次采油阶段。三次采油是以注入特种流体为特征，不同的特种流体，构成不同 的驱油方法。全球公用的三次采油的主要技术有化学法、气驱、热力驱和微生物 采油，其中化学法又分为化学驱和化学调剖，化学驱包括聚合物驱、表面活性剂 驱、碱水驱及复合驱、泡沫驱等等[6-7]。

1.3聚合物驱油的研究现状

聚合物驱油就是在注入水中加入高分子量的水溶性聚合物，以此达到降低水 相渗透率和增加水的粘度、降低油水之间的表界面张力、提高波及效率及微观驱 油效率从而提高采收率[8]。由于聚合物驱的工艺较为简单，成本比较低，并且在 我国的几大主力油田（大庆、胜利和长庆）都有广泛的使用并取得了一定的现场 作业效果，因此，聚合物驱被我国作为一项重要的驱油技术在不断的发展。对于 驱油用的聚合物，其性能应当满足：（1)具有相对高的分子质量，水溶性好并有 较好的增粘性能；（2)水溶液应具有良好的热稳定性和化学稳定性，能够适用于 注入油层的恶劣环境条件；（3)聚合物水溶液应具有很好的抗剪切效果和抗老化 性能；（4)聚合物的来源广、运输方便、价格便宜、用量少且不污染环境[5-6]。 一般来讲，能够满足这些基本条件的聚合物主要有人工合成聚合物、生物聚合物、 天然高分子的化学改性产物等。但是，目前已经在我国油田开采中成功适用的工 业化产品主要有部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)和生物聚合物黄原胶（XG)。另 外还有一些具有特殊作用的新型聚合物驱油剂（如：两性离子聚合物、疏水缔合 聚合物、梳型聚合物等）也在逐渐被探索使用。由于部分水解聚丙烯酰胺存在在 高温条件下水解严重，溶液粘度对温度和盐度非常敏感等不足。黄原胶(XG)由于 具有良好的增粘性、流变性等，近年来，国内的大港油田、辽河油田、胜利油田 等单位将黄原胶与其他药物配合并现场使用，取得了明显成效[9]。

1.4黄原胶（XG)

黄原胶又称汉生胶，是由野油菜黄单胞杆菌(Xanthomonas campestris)分泌的

一种胞外酸性多糖，它是一种重要的工业化生物聚合物。

1.4.1黄原胶的结构及溶液性能

1.4.1.1黄原胶的结构

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黄原胶(XG)是由以两个D-葡萄糖单元、两个D-甘露糖单元、一个D-葡萄糖 醛酸单元为主所组成的五糖单元重复组成的聚合体，其中，D-葡萄糖单元、D- 甘露糖和D-葡萄糖醛酸在黄原胶中的摩尔比为2.8:2.0:2.0 (图1-1) [10]。天然黄 原胶的平均相对分子质量一般在2x106-1.5x107之间。李彦杰等人研究发现，60Co Y射线会对黄原胶的分子量大小产生影响，当辐射剂量在10 kGy以内时，辐照 可使黄原胶分子量从1.71 X 106增加到2.23 X 106;而当辐射剂量大于10 kGy时， 随辐照剂量的增大，黄原胶的分子量逐渐减少；当辐射剂量500 kGy时，分子量 降解为1.59X 104,这主要是因为在辐射作用下，黄原胶会发生降解和聚合[11]。

 

黄原胶的分子结构包含了一个类纤维素的聚P-1，4-吡喃型葡萄糖的主链及 三个糖单元的侧链，侧链则有一个D-葡萄糖醛酸单元和两个D-甘露糖单元交替 连接而成，其中一个D-甘露糖单元的2位C和主链中的D-葡萄糖单元的3位O 相连接。部分侧链末端的D-甘露糖单元的4, 6位C通过酮羰基连接一个丙酮酸 基团，而部分连接在主链上的D-甘露糖单元的6位C被酰基化[10, 12]。一般来讲， 丙酮酸基团和乙酰基基团在黄原胶分子链上的分布没有规律可寻，它们的含量及 分布由黄原胶的品种和后处理过程所决定。黄原胶分子侧链上的丙酮酸基团和乙 酰基基团对于黄原胶的结构及性能有至关重要的作用，脱去它们都会使黄原胶的 性能发生很大变化[13-14]。流变学研究发现，丙酮酸基团对黄原胶分子间的作用力 影响较为显著，当脱去它的时候，黄原胶分子间的力会明显变小，从丙酮酸基团 的结构来看，其对黄原胶分子间作用力的影响可能主要是通过氢键作用来稳定黄 原胶的分子结构[15-16]。同时，黄原胶分子侧链末端的丙酮酸基团使分子具有阴离 子的特征，从基团结构来看，它与聚丙烯酰胺类似，其侧链上也带有电荷，但实 质上，他们在高浓度盐水中的溶液性能完全不一样，黄原胶溶液能和许多盐溶液

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混溶，其粘度不受影响，体现出良好的抗盐性能，这种现象是由于侧链结构的影 响，其分子的刚性比聚丙烯酰胺强，这也可能是它具有良好抗剪切性的原因，但 如果丙酮酸盐含量太高，吸咐量也可能增加[5]。另外，乙酰基基团对黄原胶的性 能影响主要是通过分子内的作用力来表现，在微观上呈现出脱去乙酰基以后，黄 原胶分子会变得更加柔顺[17-18]。

黄原胶（XG)分子中含有-COO_、-〇H等强极性基团，并且分子中带电荷 的侧链反向缠绕在主链上，在有序状态时，主链与侧链靠氢键作用形成双螺旋结 构，这些螺旋结构还以静电力和空间位阻效应等来保持其稳定，同时，当双螺旋 结构靠共价键结合时，还可以形成非常规整的螺旋共聚体网状结构（图1-2)，这 些网状结构使分子具有很强的刚性，从而使黄原胶在水溶液中的分子链非常舒 展，且能够很好的控制水溶液的流动性，因此黄原胶水溶液具有良好的增粘性能 [19-20]。同时，Norton等人研宄发现，黄原胶分子中含有的Ca2+、K+、Na+等离子 也会对黄原胶的构象产生影响，这些离子通过分子内和分子间的盐桥作用连接分 子链，将会强化双螺旋结构的生成[21]。对于黄原胶分子中的这些金属离子的测定， Borges、Kebbekus等首先将黄原胶在坩埚、马弗炉中焙烧后，再将焙烧后的产物 溶于稀酸中使用光谱法测定其含量[22-23]。Klaic等人针对上述测定方法的缺点， 比如焙烧过程中样品会损失或者被污染等，提出了一种较为简单的分析方法，首 先将黄原胶用HNO3和HCl〇4进行降解处理，确保样品完全降解后，使用原子发 射光谱法测定K、Na的含量、原子吸收光谱法测定Ca、Mg的含量，Na、K、 Ca 和 Mg 的检测限分别为 0.011、0.004、0.45 和 0.001 mg.g-1[24]。

 

无规则线团棒状双螺旋结构双螺旋网状聚合体

图1-2黄原胶的二级结构

Fig.1-2 Secondary structure of xanthan

Maret、Lee等人研究发现，黄原胶除具有依靠氢键形成的双螺旋结构和双 螺旋结构依靠共价键形成的规整网状结构外，它还有双螺旋结构依靠非共价键所 形成的螺旋复合体结构。这种结构可以避免黄原胶的主链遭受酸、碱、生物酶和 温度等外界因素的破坏，降低酸碱对黄原胶水溶液粘度的影响和生物降解。另外，

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这种结构状态还可以使黄原胶水溶液在一定的浓度范围内呈现溶致液晶的现象

[25-26]

〇

1.4.1.2黄原胶的溶液性能

黄原胶的独特结构决定了黄原胶具有良好的增粘性能、流变性能、抗盐和抗 剪切等性能。黄原胶易溶于热水和冷水中，它的这种性质是由于其分子中含有大 量羟基，这些羟基通过氢键作用易与水分子结合形成较为坚实的网状结构，从而 使其水溶液在较低浓度下具有较高的粘度。一般来讲，黄原胶在水溶液中可以形 成三种构象：原始的生物黄原胶很可能具有十分整齐的双螺旋结构，当它们在经 过后处理的过程中，其构象会发生一定的变化，特别是经过长时间的加热处理后， 黄原胶的双螺旋结构会转化为无序状态的卷曲结构，加热后的黄原胶在冷却过程 中，会有部分分子链恢复为双螺旋结构，此时双螺旋构象和卷曲构象会同时存在 [27-29]。黄原胶水溶液的粘度也与温度、盐浓度和溶液的pH值等因素有关。

1.温度的影响

黄原胶水溶液的粘度与溶解黄原胶的温度和测定其粘度时的温度有关。 Milas、Morris和Garcia-Ochoa等人的研究表明，在20 °C到60 °C的范围内，当

温度从20 oC升高到40 oC时，由于黄原胶在水中溶解时构象经过从有序到无序 的转变，黄原胶溶液的粘度随着溶解温度的升高而降低；在40 °C到60 °C之间 时，其粘度随着溶解温度的升高而增大，当温度超过60 °C时，黄原胶溶液的粘 度则随溶解温度的升高而迅速降低。对于溶液粘度与测定温度的关系研究表明， 黄原胶溶液的粘度随着测试温度的升高而降低[30-32]。Zhang等人在293〜373 K的 温度范围内，研究了质量浓度为0.3%、0.5%、0.7%等不同浓度的黄原胶溶液的 粘度随测试温度的变化，研究结果和上述结论相一致[33]。

2.聚合物浓度和盐浓度的影响

Wyatt、Gelman等人研究发现，不论在纯水溶液中还是在盐水溶液中，随着 聚合物浓度的增加，黄原胶分子链间的作用加强，分子间的缠结增多导致溶液的 粘度均随着聚合物浓度的增大而增大[34-35]。Zhang等人在293K、313K、333K等 不同温度下，研究了聚合物浓度对溶液粘度的影响，其结论和Wyatt、Gelman 等人研究的相一致[33]。对于盐浓度对黄原胶溶液粘度的影响，Smith、Milas和 Kang等人研究发现，在低盐浓度下，黄原胶分子链之间的静电力减弱，分子链 收缩，溶液的粘度下降；在高盐浓度下，溶液的粘度随盐浓度的增加而增大[36-38]。 Kang等人的研究结果显示当NaCl浓度为0.1°%时，溶液粘度达到最大值;而Chen 等人研究发现当NaCl浓度增大到0.1%时，溶液粘度继续下降，直到NaCl浓度 增大到0.5%时，溶液粘度则不再下降；Jeanes等人通过研究KCl浓度对黄原胶 溶液粘度的影响，也发现了相似的规律[39-41]。也有研究表明，当NaCl浓度在0.25% 以下时，较低浓度的NaCl可以使聚合物黄原胶溶液的粘度略为下降；当盐浓度

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升高到0.08%时，溶液粘度达最大值；当盐浓度超过0.25%时，溶液粘度不再随 盐浓度增加而变化[42_45]。mrio等人研究了 CaCb，Ca(N〇3)2, CaS〇4, CaC〇3和 Ca3(P〇4)2对黄原胶溶液粘度的影响，研究发现，除CaS〇4对溶液粘度的影响不 大外，其它物质的加入都会对溶液粘度产生影响；当CaCl2和Ca(N〇3)2浓度均为 1.0 g/L、10 g/L时，黄原胶分子的双螺旋结构转化为无序状态，导致溶液的粘度 下降，当CaCl2和Ca(N〇3)2浓度达到100 g/L时，双螺旋结构得以恢复，溶液的 粘度增大；而CaC〇3和Ca3(P〇4)2的浓度达到100 g/L时，溶液的粘度则急剧增 大[46]。

3.pH值的影响

早期有文献报道[47]，黄原胶溶液的粘度在很宽的pH值范围内均不受影响。 Tako等人研究发现，当溶液的pH值高于9的时候，黄原胶分子链上的乙酰基将 会脱去，但溶液的粘度几乎不变；Bradshaw等人研究发现，尽管当溶液pH值小 于3时，黄原胶分子链上的丙酮酸基团会脱去，但是溶液的粘度基本不发生变化 [16-17]。而从Garcia-Ochoa的报道来看，当黄原胶分子链上的丙酮酸基团和乙酰基 脱去后，溶液的粘度会有所下降[10]。有文献报道当溶液的pH值小于2.5时，溶 液的粘度会发生急剧下降[48-49]。Agoub和Rinaudo认为溶液中的pH值下降会使 黄原胶分子链上带负电荷的基团与H+结合，减弱分子侧链间的排斥作用，导致 分子链收缩，溶液的粘度下降[50-51]。

4.黄原胶溶液的流变学行为

黄原胶水溶液是一种假塑性流体，溶液粘度随剪切速率的增加而下降。Song 等人在20 oC下研究了质量浓度为1%〜4%的黄原胶溶液的粘度与剪切速率、剪 切应力与剪切速率、法向应力与剪切速率以及法向应力和剪切应力的关系，研究 结果表明聚合物溶液的粘度随剪切速率的增大而减小，剪切应力和法向应力均随 着剪切速率的增加而增加，法向应力随着剪切应力的增大而增加，溶液显示了显 著的非牛顿剪切变稀特性，同时研究发现黄原胶溶液具有良好的弹性流动性能 [52]。Chen等人使用Haake Rotovisco RV 3旋转粘度计研究了不同盐浓度（0%〇、 6%和10%)下，相同聚合物浓度的黄原胶溶液在60 oC时的剪切稳定性，研究 发现当剪切速率小于3000 s-1时，溶液的粘度随剪切速率的增加而急剧下降，当 剪切速率提高到3000 s-1时溶液的粘度基本恒定不变[40]。Zhang等人研究了质量 浓度为 0.3%、 0.5%、 0.7%等不同浓度的黄原胶溶液的粘度随剪切速率的变化， 研究结果和Song等人的相一致[33]。唐中山等人通过研究不同浓度黄原胶溶液的 流变学特性，结果表明：较低浓度下的黄原胶水溶液为牛顿性流体，随着聚合物 浓度的提高，溶液逐渐转变为假塑性流体，并回归得到了稠度系数尤、流变参数 «与黄原胶浓度Cp的关系为：当0<Cp£30g/L时，尤=1.128Cp1572;当0<CpS 8 g/L 时，《 = 0.485-0.16 lnCp;当 8 g/L < Cp £ 30 g/L 时；《 = 0.075 + 0.041 lnCp网。 Sworn报道在盐浓度为1%，聚合物浓度为0.3%的黄原胶溶液在pH值为1〜12

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的范围内，溶液的粘度均随剪切速率的增大而减小，并且在极低、极高pH值和 高温（70 °C)条件下，溶液粘度下降更快[54]。Fujiwara等人研究了不同温度（5 °匸和40°〇下黄原胶在纯水溶液中的粘弹性能，研究结果表明10-1到100 rad/s 的角频率范围内，两种温度下的溶液均以弹性为主[55]。Pelletier等人研究了黄原 胶的粘弹性能，研究结果表明，在0.008 M的NaCl盐水溶液中，聚合物浓度为 1°%的溶液在10-3到100 rad/s的角频率范围内，温度在50 oC以下时，溶液以弹 性为主，当温度升高时，溶液在低角频率下，以弹性为主；在高角频率下，则以 粘性为主；当温度升高到80 oC时，溶液在整个角频率范围内，均以粘性为主； 同时通过对比研究了同一角频率下，不同盐浓度（0.008 M和0.08 M)溶液的损 耗角正切值、弹性模量和粘性模量随温度的变化，发现损耗角正切值随温度升高 而增大，弹性模量和粘性模量随温度的升高而减小，且低温下，高盐溶液的损耗 角正切值高于低盐的，而弹性模量则是低盐浓度下的大于高盐浓度下的，粘性模 量值则基本相等；在高温下，低盐溶液的损耗角正切值高于高盐的，而弹性模量 和粘性模量则均是低盐溶液的低于高盐的[56]。

此外，由于黄原胶自身难以形成凝胶，只有与其它物质相互作用才能形成凝 胶。Amundarain等人研究了黄原胶与瓜尔豆胶混合物的溶液性能，发现在零剪 切速率下，混合物溶液中由于两种物质间的协同作用，使混合物溶液的粘度高于 各自溶液的粘度值，而在较高剪切速率下，当混合物中黄原胶的质量分数达到 10%〜15%时，混合物溶液的粘度远远高于相同聚合物浓度下的黄原胶溶液的粘 度[57]。Tako等人研究了各种黄原胶（黄原胶、脱乙酰基黄原胶和脱丙酮酸基团 的黄原胶）与半乳甘露聚糖形成的共凝胶的粘弹性能，研究结果表明，在25 oC 时，各种黄原胶与半乳甘露聚糖以2:1的比例而混合后，形成的共凝胶具有最大 弹性模量，且脱乙酰基黄原胶与半乳甘露聚糖形成的共凝胶弹性模量大于其它两 种共凝胶[58]。Higiro等人研究了 NaCl、KCl和CaCl2对黄原胶与槐树豆胶混合物 稀溶液的粘弹性能影响，研究发现，黄原胶与槐树豆胶以3:2的比例混合时，它 们之间的相互作用最强；由于盐的加入可以减弱它们的相互作用，使混合物的粘 性和弹性减小，并且二价盐的影响大于一价盐的，当盐浓度达到50 mM时，两 种物质的相互作用基本消失[59]。Guru等人研究了黄原胶与聚乙烯吡咯烷酮的可 混合性，研究发现在30 oC时，当黄原胶质量分数达到70%时，两者具有较好的 可混合性，且温度对两种物质的混合性有很大影响，同时，研究发现混合物溶液 的粘度随着混合物中黄原胶的质量分数的增加而增大[60]。

1.4.2黄原胶的生产

1955年美国农业部研究院北部地区研究中心首次开始从事黄原胶研究。黄 原胶的广泛研究则开始于上世纪60年代，发达国家的部分工业实验室进行了大

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量研究，直到1964年，美国Merck公司下属的Kelco公司首先实现了商品化和

工业化生产。其后，法国、英国和日本等国都继续进行了研究。我国国内的黄原

胶的研究起步较晚，南开大学在1979年首先选育得到黄原胶的菌种，并进行了

发酵提取研究，随后中国科学院北京微生物研究所、山东大学等单位也对黄原胶

的结构性质等进行了系统研究，目前，我国也已经成为黄原胶的主要生产国家之 一 [20, 61]

。

1.4.2.1黄原胶的生产工艺

使用黄原胶的生产工艺流程如下图所示[15]：

 

图1-3黄原胶的生产工艺流程图 Fig.1-3 Flow chart of xanthan gum production process

1.4.2.1黄原胶生产过程的主要影响因素

黄原胶在生产过程中受很多因素的影响，但是对黄原胶产量和质量影响较为 重要的因素主要有碳源、氮源、体系的pH值、温度和氧气的传质速率，因为这 些因素影响野油菜黄单胞杆菌生长。

1.碳源的影响

为了生长和繁殖，菌种细胞必须摄取足够的营养成分，并将这些成分转换为 自身需要的蛋白质、氨基酸等物质。碳源多少将会影响黄原胶的产率，据有关研 究报道在黄原胶的生产过程中，碳源质量在2〜4%较为适宜，当碳源浓度太高时， 将会抑制发酵液中的菌类生长[62-64]。

2.氮源的影响

氮是生物生长过程的必需元素，对黄原胶的生产具有至关重要的作用。Souw 等人研究发现，当谷氨酸浓度为15 mM时，最适合野油菜黄单胞杆菌生长，当 浓度太高时，会抑制野油菜黄单胞杆菌生长[63]。也有专家推荐使用硝酸铵（11.19 g/L)作为生产黄原胶的发酵液的氮源较为经济[65]。

3.温度的影响

有关温度对黄原胶生产的影响研究较多。研究发现适宜温度一般为28〜30 oC[66]。众多专家研究发现28 oC是生产黄原胶的最优温度[67-71]。Psomas等研究 发现在25〜30 oC时生产黄原胶时，其产率会降低，而在30〜35 oC生产黄原胶时，

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其产率会增加[70]。Cadmus等人研究发现，高温条件下，黄原胶的产率会增加， 但是黄原胶分子侧链上的丙酮酸基团减少[72]。

4.pH值的影响

多数研究结果表明，中性条件下最适合生产黄原胶的菌类生长[68-71]。Borges 等人认为黄原胶在生成过程中，因为黄原胶分子链上的酸性基团的产生会使发酵 体系的pH值从7降低到5左右[67]。Esgalhado等人指出适宜菌类培养的pH值为 6〜7.5，而适宜黄原胶生产的pH值则为7-8[73]

5.传质速率的影响

可供生产黄原胶使用的生物反应器种类很多，但是一般喷射搅拌反应器最为 常用。在搅拌反应器中，氧气的传质速率受到空气流量和搅拌速度的影响，一般 认为气流速率为1 L/min较为合理[66]。Garcia-Ochoa指出当气流速率为1 L/min， 搅拌速度小于500 rpm时，培养液的粘度增加，导致氧气传质速率减小，会使黄 原胶产量下降；而当搅拌速率大于500 rpm时，机械搅拌会影响菌类细胞的生长， 也会使黄原胶产量下降；因此，一般将搅拌速度控制在200〜300 rpm的范围内， 逐渐增加搅拌速度较为合理[74]。

1.4.3黄原胶的应用

黄原胶与聚丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、变性淀粉等比较，它具有良好 的增粘，抗温、抗盐和抗剪切等优点，在油田中使用具有显著的优势，在石油行 业，常被用于石油钻井、压裂、完井和管道清洗等，特别适合由于海洋、高卤层 油田开采[66, 75-76]。低浓度的黄原胶水溶液就可保持钻井液的粘度控制其流变性 能，使高速转动中的钻头部位粘度较小，相对静止的钻孔部位粘度较大，即节省 了能耗，又防止井壁坍塌、抑制地层井喷、便于将切削下的碎石排出井外，其性 能远好于聚丙烯酰胺；由于黄原胶的优异特性，黄原胶液用于三次采油的流变控 制液可提高10°%以上的采收率[76-77]。目前在美国和西欧，约有30°%〜40°%的黄原 胶用于钻井泥浆和三次采油，而我国在华北油田、大港油田、辽河油田、胜利油 田、中原油田、渤海油田和塔里木油田等单位都已开始探索使用，比如，辽河油 田由于钻井完井、大港油田用于注水井调剖、胜利油田用于驱油[9,42,44,78-79]。

除了现场使用研究外，也在进行初步探索实验。赵向阳等通过研究浓度、pH 值、温度、剪切速率等因素对黄原胶溶液粘度影响以及溶液体系的流变模型发现 体系流变模型符合Herschel-Bulkley方程；并认为聚合物浓度为0.1°%〜0.7°%的聚 合物溶液即可满足石油天然气钻井工程中的钻井、完井液增黏、降滤失、改善流 型等方面的需要[80]。谢俊等人研究了黄原胶的增粘性能、流变性能和热稳定性能 等，并结合HJM油田的储层特征，通过物理模拟实验研究证明黄原胶是一种良 好的驱油剂[81]。马法群等结合大牛地气田钻井中存在的问题，提出了黄原胶钻井

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液系列配方，通过现场应用研究发现黄原胶钻井液体系各项性能指标控制良好， 钻井施工过程顺利，有效地解决了岩屑携带及井壁稳定问题，提高了钻井速度[82]。 Han等人研宄开发了一种在170000 ppm的盐水中，在80oC的高温条件下，老化 300天后溶液粘度保留率仍可以达到60%的黄原胶钻井液配方[83]。

另外，黄原胶还广泛用于医药、化妆品、陶瓷、搪瓷玻璃、农药、印染、香 料、胶黏剂、消防等行业。

1.4.4黄原胶的接枝改性

在黄原胶的接枝改性研宄方面，Banerjee等人研宄了以KHS〇5/Ag(I)为引发 剂，黄原胶与N-乙烯基甲酰胺（NVF)在水溶液中的聚合，研宄结果表明，在 最佳反应温度35 oC和最佳反应时间1.5 h下，当黄原胶浓度为0.6 g/L时，接枝 率最大；同时，研究发现，接枝率、转化率和接枝效率随着反应体系中HSO-5 浓度的增大而增大；接枝率、转化率和接枝效率随着Ag(I)浓度浓度的增大而增 大；当Ag(I)浓度在0.8X 10-2〜1.2X 10-2 mol/L的范围内，接枝率最大[84]QSrivastava 等人以过氧二磷酸钾和一价银离子为引发剂，研究了黄原胶与N-乙烯基-2-吡咯 烷酮在水溶液中的接枝共聚反应。研宄结果显示在最佳反应温度和最佳反应时间 分别为35 oC和2 h的条件下，接枝率和接枝效率随着过氧二磷酸钾（2.0X 10-3〜 12X 10-3 mol/L) Ag+(0.4X 10-3〜2.8X 10-3 mol/L)、H+(2.0X 10-3〜14X 10-3 mol/L) 的浓度的增加而增大;当黄原胶浓度和单体浓度分别为0.4 g/L和1.6X 10-1 mol/L 时，接枝率最大；此共聚物具有很好的吸水膨胀性能和金属吸附性能[85]。Sand 等人以溴酸盐和硫脲为引发剂，采用自由基聚合法研究了黄原胶与2-丙烯酰胺基 乙醇酸的共聚反应，研宄结果表明，当黄原胶和H+浓度分别高于1.0 g/L和 5 X10-3 mol/L时，接枝率和接枝效率随着黄原胶和H+浓度的增加而降低，但是 却随溴酸盐（6X 10-3〜14X 10-3 mol/L)和2-丙烯酰胺基乙醇酸（2.6X 10-2〜8X 10-2 mol/L)浓度的增加而增大[86]。Behari等人研宄了以Fe2+/BrO3-为引发剂，黄原胶 与丙烯酰胺的接枝共聚反应，研究结果表明，在35 oC下，当丙烯酰胺浓度为 4X 10-3 mol/L时，接枝率、接枝效率和转化率随着Fe2+ (4X 10-3〜5 X 10-3 mol/L) 浓度的增加而增大，而随着BrO3-浓度的增加而减小；同时也探讨了反应机理[87]。 Srivastava等人以溴酸盐和硫脲为引发剂，研究了黄原胶与丙烯酰胺甲基丙烷磺 酸（AMPS)接枝共聚的工艺条件，研宄表明，在共聚反应的适宜温度和最优时 间分别为35 oC和2 h的条件下，接枝率，转化率随着AMPS (3X10-2〜6X10-2 mol/L)、BrO3- (2X10-3〜8X10-3 mol/L)和硫脲（1X10-3〜2.8X10-3 mol/L)的浓 度的增加而增大，随着黄原胶浓度的增加而减小[88]。Adhikary、Zohuriaan-Mehr 等分别研究了黄原胶与聚丙烯酰胺、聚丙烯腈的接枝共聚工艺条件，并取得了良 好的研宄结果[89-90]。

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李仲谨等对微波法聚合反应制备黄原胶(XG)和丙烯酰(AM)共聚物的工艺条 件进行了研究，研究结果表明，最佳反应条件如下：XG质量浓度为12 g/L， m(AM) : m(XG)=4 : 1，过硫酸铵(APS)质量浓度为2 g/L，反应时间为5 min，采 用微波低火(160 W)加热下，产品的接枝率和接枝效率分别为135%和82.1%，并 使用FT - IR、元素分析仪等对产物进行表征[91]。诸晓锋等研究了以过硫酸钾为 引发剂，丙烯酰胺（AM)和黄原胶（XG)在水溶液中的接枝共聚反应。结果表 明，最佳合成条件为：黄原胶质量浓度为10 g.L-1，丙烯酰胺与黄原胶质量比为 3:1，引发剂与黄原胶质量比为0.06，反应温度为65 oC;并采用FT-IR、热重分 析对接枝产物进行表征[92]。

苏秀霞等利用60CoY为辐射源，研究了黄原胶（XG)和丙烯酰胺（AM)的 共辐射接枝，实验结果表明，最佳共聚条件为：XG浓度10 g/L，AM与XG质 量比为3:1，吸收剂量6.0 kGy，其最佳产品接枝率为128.5%，单体接枝效率为 80.4%，并使用FT - IR、热重分析等分析方法对产物进行表征[93]。杨连利等以 60CoY为辐射源，黄原胶(XG)和丙烯酸(AA)为原料，合成了接枝共聚物 (XG-g-PAA)。结果表明，产品接枝率为130.8%，接枝效率为82.4%，并用红外 光谱和电镜扫描对产物进行表征。同时，他们还通过比较辐射共聚物与化学引发 得到的接枝物在多种溶液中的吸水率，结果显示辐射共聚物具有较强的吸水性 [94]。程磊等人以黄原胶和丙烯酰胺为原料，研究了微波辐射合成接枝共聚物的工 艺条件，并考察了产物对Cr3+的吸附性能[95]。

1.4.5黄原胶的化学改性

相比黄原胶的接枝共聚改性而言，对黄原胶通过醚化反应改性的研究则很 少。Hamcerencu等人使用不饱和的丙烯酸、丙稀酰氯和顺丁二烯二酸酐与黄原 胶分别在Nf-[3-(二甲基氨基丙基)]-N-乙基亚胺/水（DEC/H2O)、三乙胺/N，N- 二甲基甲酰胺（TEA/DMF)和N，N-二甲基甲酰胺（丙酮）体系中反应，制备 了黄原胶的衍生物，并使用FT-IR、h-NMR对产物进行表征[96]。Qian等人用1- 溴代辛烷对黄原胶分子侧链上的一COOM基团进行酯化，合成了取代度不同的 改性黄原胶，并研究了改性黄原胶的溶液性能，同时，使用扫描电镜和荧光光谱 法分析了溶液的微观结构。研究结果表明，分子链间的疏水缔合作用随着烷基链 取代度的增加而增加；溶液的具有良好的增粘性能，2 g/L的聚合物溶液在25-90 〇C的温度范围内，随着温度的升高，溶液表观粘度逐渐下降。在盐溶液中聚合 物溶液有盐增稠效应；同时，作者还研究了改性聚合物与表面活性剂十二烷基苯 磺酸钠的相互作用[97]。Hamcerencu、Qian等人研究制得了性能优异的改性黄原 胶，但是这两种改性方法有其自身的缺点，一方面，反应过程中使用的高沸点溶 剂在反应后难以除去；另一方面，反应后的产物是酯类化合物，在酸碱条件下容

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易水解，因此难以在石油开采中使用。Su等人使用甲醛对黄原胶进行了化学改 性，并用FT-IR和X-ray对产物进行了表征与分析，研宄表明，合成了更易溶于 水的改性黄原胶[98]。Su等人尽管合成了水溶性很好的改性黄原胶，但是所使用 的改性剂亲水性强且碳链较短，无法起到很好的疏水缔合作用，因此，无法得到 满足油田开采的需要。

1.5研究内容

目前，油田驱油用聚合物主要包括部分水解聚丙烯酰胺和生物黄原胶，其中， 部分水解聚丙烯酰胺存在在高温条件下水解严重，溶液粘度对温度和盐度非常敏 感等不足，难以应用于高温和高矿化度油田；而黄原胶尽管具有良好的增粘性、 流变性，近年来，在国内外油田开采中被广泛使用，但是黄原胶自身也存在不足， 如耐温性能较差、用量高等。因此，研制开发具有耐温、抗盐、抗剪切、用量少 的疏水缔合型水溶性黄原胶对提高石油采收率具有重要意义。

本文针对目前黄原胶的研究现状和不足，根据耐温、抗盐、抗剪切对聚合物 分子结构和性能的要求，结合黄原胶自身的优点，通过醚化反应改进了黄原胶分 子侧链的结构，合成了一种具有耐温、抗盐、抗剪切和分子间缔合能力，在水溶 液中能形成可逆超分子聚集结构的改性黄原胶聚合物。由于改性黄原胶分子侧链 上含有疏水基团，能使分子间通过疏水缔合作用形成形成超分子聚集结构，使聚 合物具有良好的增粘、耐温、抗盐和抗剪切性能。论文的主要研究内容如下：

1.以水溶性高分子黄原胶为主要原料、通过碱催化使其与氯代烃进行反应制备 具有疏水缔合功能的改性黄原胶。探索研究各种反应条件如催化剂用量、反 应温度、反应时间、黄原胶浓度、改性剂用量等对改性黄原胶聚合物的增粘 性能影响，从而得到最佳反应工艺参数。

2.通过UV、FT-IR和1H-NMR对改性黄原胶聚合物进行分子结构表征。

3.研究改性黄原胶聚合物的溶液性能，包括矿化度、温度、剪切时间和剪切速 率对表观粘度的影响以及溶液的抗老化性能。

4.采用紫外光谱法研究改性黄原胶在纯水和盐水溶液中的疏水缔合作用，研究 聚合物溶液的疏水微区极性，同时，研究聚合物浓度、盐浓度和温度对疏水 缔合作用的影响。

1.6创新点

1.根据黄原胶分子的结构特点，和对驱油聚合物高增粘、耐温、抗盐、抗剪切 的性能要求，以NaOH为活化剂，氯代烃为改性剂，通过醚化反应直接对黄

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原胶进行化学改性，获得了具有良好增粘性能的疏水缔合改性黄原胶。这种 改性黄原胶目前未见文献报道。

2.疏水基团的引入，使聚合物具有良好的增粘、抗盐、耐温性能。在0〜60 g/L NaCl的盐溶液中，聚合物分子链中疏水基团的分子内疏水缔合作用和 分子链上的亲水性基团C一O键与溶液中Na+的络合作用，使MXG呈 现出两次明显的盐增稠效应。当NaCl浓度高达60 g/L时，1.5 g/L和 2 g/L MXG的溶液表观粘度分别为174 mPa+s和340 mPa+s。在16 g/L CaCb溶液中，2 g/L MXG溶液的表观粘度也能达到284 mPa.s。在 30〜75 oC范围内，MXG浓度分别为1.5 g/L和2 g/L的5 g/L NaCl溶 液表现出热增稠，当温度升高到75oC时，两种浓度下的溶液表观粘 度仍然分别为86 mPa.s和190 mPa+s，显示了良好的抗温性能。

3.以芘为探针，采用紫外光谱法系统研究了聚合物浓度、盐浓度和温度对疏水 缔合作用的影响。研究结果表明，在纯水和5g/L的NaCl溶液中，随聚合物 浓度增大，溶液的吸光度增大，且盐溶液的紫外吸光度大于纯水溶液。在0〜60 g/L的NaCl溶液中，2 g/L MXG溶液的吸光度出现了两次增大。改性黄原 胶溶液在不同温度下的疏水微区极性研究表明，当温度从30 oC升高到60 oC 的过程中，随着温度的逐渐升高，溶液的吸光度持续增大，发现改性 黄原胶的耐温机理与疏水缔合型丙烯酰胺共聚物的完全不同。

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第2章实验部分

2.1实验所需化学试剂

试剂名称等级生产厂家

黄原胶（XG)食品级山东淄博中轩生物公司

十二烷基硫酸钠（SDS)分析纯成都科龙化工试剂厂

氢氧化钠分析纯成都科龙化工试剂厂

三氯甲烷分析纯成都科龙化工试剂厂

氯化钠分析纯成都科龙化工试剂厂

芘（Py)化学纯成都科龙化工试剂厂

异丙醇分析纯成都科龙化工试剂厂

N,N-二甲基甲酰胺（DMF)分析纯成都科龙化工试剂厂

蒸馏水二次蒸馏实验室自制

2.2黄原胶（XG)的化学改性

本文采用醚化反应对黄原胶进行化学改性，步骤如下：称取一定量的黄 原胶，加入100mL的锥形瓶中，再加入一定的DMF,然后将锥形瓶置于带有磁 力搅拌器的恒温水浴中，加热搅拌溶解一定时间以后，向黄原胶的DMF溶液中 加入固体氢氧化钠，调节溶液的pH值，继续加热搅拌使其反应一定时间后，将 溶解于DMF中的改性剂氯代烃用恒压滴液漏斗缓慢加入反应液中，待反应完全 后，将反应产物用异丙醇沉淀烘干置于干燥器中备用。

2.3测试与表征

2.3.1分子结构表征

2.3.1.1紫外吸收光谱

将改性黄原胶配制成1.5 g/L的纯水溶液，采用上海美谱达仪器有限公司 UV/V-16/18型紫外/可见分光光度计测定其紫外光谱的最大吸收峰。

2.3.1.2核磁共振谱

将经过异丙醇抽提处理后的改性聚合物以重水D2O为溶剂，采用瑞士 Bruker

14 

公司AVII-400型高分辩率核磁共振仪测定其1H-NMR。

2.3.1.3红外光谱

将经过异丙醇抽提处理后的改性聚合物用溴化钾压片制样。用美国 NICOLET公司NEXUS670型红外光谱仪表征共聚物的分子结构，分辨率1 cm-1，

扫描次数32次。

2.3.2共聚物溶液表观粘度的测定

用美国Brookfield DV-III粘度计测定聚合物溶液的表观粘度，测定温度30 °C、剪切速率7.34 s-1。

2.3.3微环境极性

采用上海美谱达仪器有限公司UV/V-16/18型紫外/可见分光光度计测定聚合 物溶液的微环境极性，探针分子为芘(Py)，探针芘浓度为2x10-4 M，通过测定探 针芘在特定波长范围内的最大吸收波长处的吸光度大小来表征微环境极性。

2.3.4改性黄原胶含量测定

将十二烷基硫酸钠（SDS)和改性剂配制成一系列十二烷基硫酸钠浓度相同 而改性剂浓度不同的标准液，采用上海美谱达仪器有限公司UV/V-16/18型紫外/ 可见分光光度计测定特定波长下的吸光度A,将吸光度A对改性剂浓度做标准曲 线，再通过测定聚合物浓度为1 g/L的产物的纯水溶液在该特定波长下的吸光度 A，并在标准曲线上查找对应的改性剂浓度，进一步换算成改性黄原胶中改性剂 的含量。

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第3章黄原胶的化学改性

3.1黄原胶的化学改性

黄原胶改性的初始条件为：反应温度65 °C，反应体系的pH=8.0，聚 合物黄原胶在体系中的质量分数w=20%，改性剂用量为黄原胶用量的4% (质量分数），反应时间为24小时。如果讨论某一参数对溶液粘度的影响时， 设定该参数为变量，其它参数不变。当获得这个参数的最佳值时，再以该值为基 准讨论其余参数对整个体系粘度的影响。反应后聚合物溶液表观粘度的测试条件 为：温度30 °C，剪切速率7.34 s-1。

3.1.1反应温度的影响

图3-1为不同反应温度对改性黄原胶（MXG)水溶液表观粘度的影 响。从图中可以看出，当改性聚合物的浓度为2 g/L时，反应温度从60 °C 升高到70 °C，改性黄原胶的表观粘度从201 mPa.s增加到259 mPa.s，再继 续增加反应温度到80 °C时，改性黄原胶溶液的表观粘度反而从259 mPa.s

1HHH

800 600 4UH

CP (a/L)

图3-1反应温度对改性黄原胶溶液表观粘度的影响 Fig.3-1 Influence °f reacti°n temperature °n apparent visc°sity °f m°dified xanthan gum aqueous solution with different polymer concentration.

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降低到178 mPa+s。在不同反应温度下，改性黄原胶溶液的表观粘度均随聚合物 浓度的增加而增大，其中以反应温度为70 oC时所得到的改性黄原胶溶液的 表观粘度为最高值。当温度为60oC时，改性黄原胶在各浓度时的表观粘 度均低于未改性黄原胶溶液对应浓度下的表观粘度，这是因为在较低温 度下，所生成的改性聚合物分子链上的改性剂疏水基团较少，但在改性 过程中黄原胶又受到碱的影响，因此，这使改性黄原胶的粘度反而低于 未改性黄原胶的粘度。随着反应温度的进一步升高，黄原胶醚化反应的 反应速度加快，所生成的改性聚合物分子链上的疏水基团增多，聚合物 溶液的表观粘度增大，呈现出良好的增粘效果。当反应温度继续升高时， 除黄原胶的醚化反应外，黄原胶分子链发生氧化降解，导致部分黄原胶 分子链断裂，使改性黄原胶的粘度下降；当温度达到80oC时，较多的黄 原胶分子断裂，导致改性黄原胶溶液的表观粘度急剧下降。因此，反应 在70 oC下进行为宜。

3.1.2反应体系pH值的影响

60

00

 

 

图3-2反应体系不同pH值对改性黄原胶溶液表观粘度的影响 Fig.3-2 Influence of different reaction system pH value on apparent viscosity of modified xanthan gum aqueous solution with different polymer concentration

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图3-2为反应体系不同pH值对改性黄原胶（MXG)水溶液表观粘度 的影响。由图可知，随着反应体系pH值的不断增加，改性黄原胶溶液的

表观粘度先增大后减小。当改性聚合物浓度为2 g/L时，反应体系的pH 值从pH=8增加到pH=9时，改性黄原胶的表观粘度从259 mPa.s增加到291 mPa.s，再继续增加反应体系的pH值到pH=12，改性黄原胶溶液的表观粘 度反而从291 mPa.s降低到127 mPa.s。其中以反应体系的pH值为9时所得 到的改性黄原胶溶液的表观粘度为最大。当反应在较低pH值下进行时， 由于反应体系中加入的碱量少，使黄原胶的醚化反应不能彻底进行，所 生成的改性聚合物分子链上的改性疏水基团较少，导致改性黄原胶聚合 物的溶液的表观粘度较低。随着反应体系pH值的逐步增加，醚化反应得 以彻底进行，使得改性聚合物分子链上的疏水基团不断增加，从而使改 性黄原胶聚合物溶液的表观粘度达到最大值。但当反应体系pH值进一步 增大时，黄原胶的强的碱性条件下发生氧化降解，促使部分黄原胶分子 链断裂，聚合物的分子量减小，使改性黄原胶的粘度下降；当反应体系 的pH值达到11以上时，大量的黄原胶分子链在强碱性条件下断裂，致 使改性黄原胶溶液的表观粘度急剧下降且低于未改性黄原胶溶液的表观 粘度。因此，反应体系的pH=9较适宜反应进行。

3.1.3聚合物浓度的影响

图3-3为不同聚合物浓度对改性黄原胶（MXG)水溶液表观粘度的

 

图3-3不同聚合物浓度对改性黄原胶溶液表观粘度的影响 Fig.3-3 Influence of polymer concentrations on the apparent viscosity of modified xanthan gum aqueous solution with different polymer concentration

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影响。从图可见，随着反应体系中聚合浓度的增加，改性黄原胶溶液的 表观粘度呈现出先增大后减小的趋势。当改性聚合物浓度为2 g/L时，反 应体系中聚合的浓度从10%到25%时，改性黄原胶的表观粘度从244 mPa.s 增加到302 mPa.s，达到最大值。当反应体系中聚合物的浓度超过25%时，改性 黄原胶的表观粘度开始下降，从302 mPa+s降低到213 mPa+s。这证明反应体系 中聚合物浓度为25%时，改性黄原胶具有显著的增粘效果，这是因为反应体系 中聚合物的浓度影响反应过程中的传质扩散速率，当聚合物浓度Cp < 25% 时，反应体系在反应过程中的传质扩散速率大，反应物之间的接触较为 充分，反应更完全，反应生成的改性黄原胶溶液的表观粘度随着反应体 系中聚合物浓度的增大呈现增加趋势；当反应在聚合物浓度Cp>25%的 反应体系中进行时，由于反应体系聚合物浓度太大，致使反应过程的传 质扩散速率减小，黄原胶与改性剂不能充分接触，反应不能彻底进行， 从而使改性黄原胶上的疏水基团含量少，导致改性黄原胶溶液的表观粘 度降低。因此，反应体系中黄原胶聚合物的浓度应控制在25%为宜。

3.1.4改性剂用量的影响

(s

0(0( 8 6

00

 

 

图3-4不同改性剂用量对改性黄原胶溶液表观粘度的影响 Fig.3-4 Influence of modifier feed amount on the apparent viscosity of modified xanthan gum aqueous solution with different polymer concentration

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图3-4是不同对改性用量对改性黄原胶（MXG)水溶液表观粘度的 影响图。由图可知，在其它反应条件相同的条件下，改性黄原胶溶液的

表观粘度随着改性剂用量的增加先增大后减小。当改性聚合物的浓度为2 g/L时，改性剂用量（黄原胶用量的质量百分数）从4%增加到5%时，改 性黄原胶的表观粘度从302 mPa.s增加到314 mPa.s，其表观粘度达到最大。 再继续增加改性剂用量到8%时，改性黄原胶溶液的表观粘度则从314 mPa.s 下降到194 mPa.s。这说明当改性剂用量较少时，弓|入到改性黄原胶分子链上的 疏水基团单元数量少，改性黄原胶不易结合成超分子聚集体，而使其溶液表观粘 度较小。随着改性剂用量的不断增加，引入到改性黄原胶分子链上的疏水改性 基团单元也在不断增加，使得分子链的刚性加强，分子链的构象进一步伸展，改 性黄原胶的分子链之间通过缔合作用容易形成超分子聚集体，聚集体的流体力学 体积增大，溶液粘度增大。但是当改性剂用量达到8%时，将有大量的疏水改性 基团被引入黄原胶的分子链上，致使分子链间的缔合作用大大加强，导致改性聚 合物的非均匀性增加，而使聚合物难以溶解，甚至出现沉淀现象，溶液表观粘度 显著减小。因此，改性剂用量应控制在5%为宜。

3.1.5反应时间的影响

0(0(0( 8 6 4

(S. §11)备一一

 

 

图3-5不同反应时间对改性黄原胶溶液表观粘度的影响 Fig.3-5 Influence of reaction time on the apparent viscosity of modified xanthan gum aqueous solution with different polymer concentration

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图3-5为不同反应时间对改性黄原胶（MXG)水溶液表观粘度的影 响。从图中可以看出，改性黄原胶溶液的表观粘度随着反应时间的增加

先增大后减小。当改性聚合物的浓度为2 g/L时，反应时间从12 h增加到 24 h，改性黄原胶的表观粘度从255 mPa.s增加到314 mPa.s，再继续增加反 应时间到48 h时，改性黄原胶溶液的表观粘度反而从314 mPa.s降低到187

mPa+s。在不同反应时间里，改性黄原胶溶液的表观粘度均随聚合物浓度的增加 而增大，其中以反应时间24 h所得到的改性黄原胶溶液的表观粘度为最大 值。当反应时间较短时，由于醚化反应没有反应完全，只有极少数的改 性疏水基团被引入到黄原胶聚合物分子链上，而使改性黄原胶的粘度较 低。随着反应时间的进一步增加，醚化反应反应完全，引入到黄原胶聚 合物分子链上的疏水基团增多，聚合物溶液的表观粘度增大，达到最大 值，呈现出较好的增粘效果。当反应时间继续增加时，黄原胶可能发生 了微弱的氧化降解，从而导致部分黄原胶分子断裂，使改性黄原胶的粘 度下降；当反应时间到48 h时，氧化降解更明显，更多的分子链断裂， 导致改性黄原胶溶液的表观粘度急剧下降。因此，反应进行24小时为宜。

以上研究表明，黄原胶的氯代烃（ArCl)化学改性最佳条件为：反 应温度70 oC，反应体系的pH值为9.0，聚合物黄原胶在反应体系中的质 量分数为w=25%，改性剂氯代芳烃用量为黄原胶用量的5% (质量分数）， 反应时间为24小时。按照该条件，使用ArCl对黄原胶进行改性得到的 改性黄原胶具有良好的增粘性能。

3.2聚合物的分子结构表征

改性黄原胶的分子结构式如下图所示：

 

21 

3.2.1聚合物的UV谱图

图3-7是改性黄原胶的UV谱图，从图中可以看出，聚合物浓度为 1.5 g/L的改性黄原胶溶液在190〜290 nm波长之间进行扫描时，在波长 为194 nm处具有最大吸收峰，其吸光度为2.41。查阅资料[99]发现，当聚 合物中芳香环的最大摩尔吸光系数为60000时，与其对应的最大吸收波 长在200 nm以下，因此可以判断此改性聚合物为黄原胶与氯代烃醚化反 应的产物。

 

图3-7改性黄原胶的UV谱图 Fig.3-7 UV spectrum of modified xanthan gum

3.2.2聚合物的FT-IR谱图

图3-8是改性黄原胶的FT-IR谱图。从图中可以看出各种官能团的吸 收峰，醇羟基的UO-H在3425.40 cm-1处，亚甲基的UC-H在2922.40 cm-1处，苯 环骨架振动吸收峰在1622.21 cm-1处，丙酮酸基团和乙酰基基团中甲基的弯曲振 动吸收峰在1415.65 cm-1处，D-葡萄糖单元、D-甘露糖单元六元环中的Uc-〇在 1274.45 cm-1处，D-葡萄糖单元、D-甘露糖单元之间的醚键和醚化反应产生的醚 键的Uc-〇在1060.41 cm-1处，改性剂的对位取代邻接的SC-H在793.43 cm-1处。结 果表明，所合成的聚合物为改性黄原胶。

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350030002500200015001000500

Wavenumbers (cm-1)

图3-8改性黄原胶的FT-IR谱图 Fig.3-8 FT-IR spectrum of modified xanthan gum

3.2.3聚合物的1H-NMR谱图

 

图3-9为改性黄原胶的1H-NMR (D2O，400MHz)谱图。

图3-9改性黄原胶的h-NMR谱图 Fig.3-9 1H-NMR spectrum of modified xanthan gum

由图可知，改性黄原胶分子中各种氢的化学位移S(ppm)如下:谱图中S=1.187 为丙酮酸基团的一CH3的化学位移，3=1.985为乙酰基基团的一CH3的化学位移， 5=3.612〜3.720为分子链中醚键上的C—CH—O—C的化学位移,=3.812〜4.120 为D-葡萄糖单元、D-甘露糖单元六元环上与一OH相连接的一CH的化学位移， 5=4.879为溶剂（D2O)中同位素H的化学位移，由于环形电子流效应，苯环中 氢的5=6.403,结果表明，分子链中含有D-葡萄糖、D-甘露糖、和苯环结构单元。

23

3.3黄原胶中改性剂的定量分析

图3-10是不同浓度改性剂的十二烷基硫酸钠（SDS)水溶液的紫外吸收 光谱图。以不同浓度改性剂的十二烷基硫酸钠（SDS)水溶液的紫外吸光度为 纵坐标，改性剂浓度为横坐标，绘制标准曲线，见图3-11。得到线性回归方程 为：y = 21.84X+1.422，相关系数r = 0.9(n=5)，即改性剂浓度在0〜0.06 g/L范围 内与吸光度呈良好的线性关系。测得最佳改性条件下的聚合物溶液（聚合物浓度 为1g/L)的吸光度为2.1521，跟据吸光度查找改性聚合物溶液中改性剂的浓度， 进一步计算得到黄原胶中改性成分的质量百分比为3.3%。

 

图3-10不同浓度改性剂的十二烷基硫酸钠（SDS)水溶液的紫外吸收光谱图 Fig.3-10 UV spectrum of SDS solution with different concentrations of modifier

 

图3-11改性剂的标准曲线图

Fig.3-11 Standard curve of modifier

24

3.4小结

1.以黄原胶和氯代烃为原料，通过醚化反应合成了改性黄原胶（MXG)， 研究了各种反应条件如反应温度、反应体系pH值、反应体系中聚合 物浓度、改性剂用量以及反应时间对改性聚合物溶液表观粘度的影 响。

2.研究得到醚化反应的适宜条件为：反应温度70 oC，反应体系的pH值 为9.0，聚合物黄原胶在反应体系中的质量分数为w=25%，改性剂氯 代烃用量为黄原胶用量的5% (质量分数），反应时间为24小时。采 用UV、FT-IR和1H-NMR对改性黄原胶进行分子结构表征。结果表明， 在上述条件下合成了改性黄原胶。

3.通过标准曲线法得到了黄原胶中改性成分的质量百分比3.3%。

4.研究发现，反应温度的高低、反应体系pH值的大小、改性剂用量的 多少以及反应时间对改性聚合物溶液表观粘度的影响远大于聚合物 浓度的影响。

25 

第4章改性黄原胶（MXG)的溶液性能

4.1聚合物浓度对溶液表观粘度的影响

图4-1是聚合物黄原胶（XG)和改性黄原胶（MXG)在纯水和5 g/L NaCl盐水溶液中溶液表观粘度随聚合物质量浓度(Cp)变化的曲线图。由图可 见，聚合物XG和MXG不论是在纯水中还是在盐水中，聚合物溶液的表观粘度 均随聚合物浓度的增加而增大，并且聚合物MXG的溶液表观粘度均大于相应浓 度下聚合物XG的表观粘度，这说明聚合物MXG具有更好的溶液增粘性能。在 纯水溶液中，当聚合物浓度低于1.5 g/L时，聚合物XG和MXG的溶液粘度增 加都较为缓慢；而当聚合物浓度高于1.5 g/L时，聚合MXG的溶液粘度大幅度 增加，聚合物XG的溶液粘度则成直线型增加；在盐水溶液中，也呈现了相似的 结果。这表明聚合物MXG溶液在纯水和盐水中的临界缔合粘度均为1.5 g/L。实 验结果证明，聚合物XG经过氯代烃改性以后，由于分子链上疏水基团的缔合作 用，聚合物分子在溶液中形成了超高分子结构的动态物理交联网络，流体力学体 积增大，溶液粘度大幅度提高。聚合物XG由于没有疏水缔合基团，在溶液中无 法形成超分子缔合结构，其溶液的表观粘度呈线型增长。

 

图4-1聚合物浓度对不同聚合物溶液表观粘度的影响 Fig.4-1 Apparent viscosity of solution as function of polymer concentration

26

同时从图中也可以看出，对每种聚合物而言，在盐水溶液中的表观粘度都较 纯水中相应浓度下的表观粘度有所下降，但是聚合物MXG的下降更缓慢，这主 要是因为在5 g/LNaCl的盐溶液中，由于Na+的静电屏蔽作用使聚合分子链收 缩，从而使聚合物溶液的粘度下降，但是对于聚合物MXG,由于分子链 上有疏水基团存在，在盐溶液中同样由于分子间的缔合作用可以形成具 有超高分子结构的动态物理交联网络，增大超分子结构的流体力学体积，以抵消 部分Na+的静电屏蔽作用，使得聚合物MXG在盐水溶液中的表观粘度下降较缓 慢。

4.2小分子电解质对聚合物溶液表观粘度的影响

图4-2中的A图是聚合物浓度为2 g/L的聚合物MXG和聚合物XG的溶液 表观粘度随NaCl浓度变化的关系曲线图。B图是聚合物浓度为1.5 g/L的聚合物 MXG和聚合物XG的溶液表观粘度随NaCl浓度变化的关系曲线图。由A图可 见，2 g/L的聚合物MXG在不同浓度的盐水溶液中出现了两次盐增稠效应，而 聚合物XG溶液则出现了一次盐增稠效应，并且聚合物XG溶液的表观粘度远低 于相同质量浓度的聚合物MXG溶液。当NaCl浓度从0 g/L增加到3 g/L时，聚 合物MXG溶液的表观粘度从354 mPa.s降低到300 mPa.s;聚合物XG溶液的表 观粘度从258 mPa+s降低到232 mPa+s。这种盐效应的变化规律表明，当溶液中 加入少量NaCl时，两种聚合物具有相同的变化规律，Na+屏蔽了聚合物中的阴 离子，离子间的静电排斥作用减小，导致分子链收缩，溶液表观粘度下降。再继 续增加NaCl浓度至5 g/L时，聚合物MXG溶液的表观粘度则从300 mPa.s升高 到314 mPa+s，这是因为当NaCl浓度大于3 g/L时，增加NaCl浓度，溶液的极 性显著增大，聚合物分子链上的亲水基团和疏水基团彼此间互相排斥使分子内的 疏水缔合作用增强，超过了 Na+的屏蔽作用，溶液表现出盐增稠现象；而对于聚 合物XG溶液，因为没有疏水基团，溶液中依然只有Na+的屏蔽作用，溶液的表 观粘度从232 mPa.s降低到210 mPa.s。当进一步增加NaCl浓度时，聚合物MXG 溶液的表观粘度又从314 mPa.s下降到284 mPa.s，这是由于当溶液中Na+浓度进 一步增大时，Na+对分子链的屏蔽作用使得大分子链亲水性减弱，分子间的疏水 缔合作用过强，生成紧密的缔合体，溶液粘度反而下降；此时聚合物XG溶液则 因为分子链中的C一O键与溶液中Na+络合，使分子间的相互作用加强，形成分 子聚集体，表观粘度从210 mPa.s增大到231 mPa.s。当NaCl浓度从20 g/L增加 至60 g/L时，两种聚合物的表观粘度都随盐浓度的增大而增大，但是聚合XG溶 液的表观粘度增加趋势小于聚合物MXG溶液，这是因为随着溶液中Na+浓度的 不断增大，聚合物MXG分子链中的C一O键与溶液中Na+络合，削弱了分子中

27

 

亲水基团的亲水性，从而增强疏水基团的分子间缔合作用，盐溶液出现了第二次 盐增稠现象，溶液的表观粘度从284 mPa.s—直增大到340 mPa.s，增加幅度约 为20%；而聚合物XG溶液则依然因为分子链中的C一O键与溶液中Na+络合， 分子间的相互作用加强，形成分子聚集体，表观粘度从231 mPa.s增大到239 mPa.s，增加幅度仅为3.5%。

300 200

102030405060 7〇

(-Wi

 

图4-2 NaCl浓度对不同聚合物溶液表观粘度的影响 Fig.4-2 Influence of NaCl concentration on apparent viscosity of polymer in brine solution

28

对比图(a)和图(b)，我们可以发现，当聚合物浓度为1.5 g/L时，聚合物XG 溶液的表观粘度随盐浓度的变化趋势与聚合物浓度为2 g/L时的基本一样，而聚 合物MXG的变化趋势则有差异。这是因为聚合物浓度为1.5 g/L时，由于聚合 物浓度低，其疏水缔合作用较2 g/L时弱，所以低盐浓度下，溶液的表观粘度下 降速度较快，同样，在高盐浓度时，溶液的表观粘度增加也较为缓慢。

图4-3是聚合物浓度为2 g/L的聚合物MXG和聚合物XG的溶液表观粘度 随CaCb浓度变化的关系曲线图。从图中可以看出，当CaCb浓度从2 g/L增加 到6 g/L时，聚合物MXG溶液的表观粘度从258 mPa.s下降到232 mPa.s；聚合 物XG溶液的表观粘度从221 mPa+s降低到180 mPa+s。这种盐效应的变化规律 表明，当溶液中加入少量CaCb时，Ca2+的屏蔽作用，减弱了聚合物中-COO-间 的静电排斥作用，导致分子链收缩，溶液表观粘度下降。再继续增加CaCb浓度 至8 g/L时，聚合物MXG溶液的表观粘度升高到254 mPa.s，这是因为当CaCb 浓度大于6 g/L时，溶液的极性显著增大，聚合物分子链上的亲水基团和疏水基 团彼此间互相排斥使分子内的缔合作用增强，溶液的表观粘度增大；而对于聚合 物XG溶液的表观粘度因Ca2+的屏蔽作用继续下降。当进一步增加CaCb浓度时， 聚合物MXG溶液的表观粘度由于Ca2+对分子链的屏蔽作用使得分子间的疏水缔 合作用过强，生成紧密的缔合体，溶液粘度反而下降。当CaCb浓度大于10 g/L 时，随着溶液中Ca2+浓度的不断增大，聚合物MXG分子链中的C一O键与溶液 中Ca2+络合，削弱了分子中亲水基团的亲水性，增强了疏水基团的分子间缔合作 用，盐溶液出现了第二次盐增稠现象；而聚合物XG溶液则因为分子链中的C_ O键与溶液中Ca2+络合，分子间的相互作用加强，形成分子聚集体，表观粘度增 大。同时研究发现，Ca2+的盐效应强于Na+。

 

图4-3 CaCl2浓度对不同聚合物溶液表观粘度的影响 Fig.4-3 Influence of CaCl2 concentration on apparent viscosity of polymer in brine solution

29

 

4.3温度对聚合物溶液表观粘度的影响

图4-4是聚合物浓度均为1.5 g/L、g/L时，聚合物MXG和XG在5 g/L

盐水溶液中的表观粘度随温度的变化而变化的曲线图。从图中可以看出，聚合物 浓度为1.5 g/L、2 g/L的聚合物MXG的盐水溶液均在30〜35 oC范围内出现了微 弱的热增稠现象；当继续升高温度到40 oC时，两种浓度下的聚合物MXG溶液 粘度均缓慢下降；在40〜50 oC范围内，1.5 g/L、2 g/L的聚合物MXG溶液的粘 度均出现急剧下降，随后继续升温时，其粘度则又开始缓慢下降。聚合XG在盐 水溶液中的表观粘度均小于相应浓度下的聚合物MXG的盐水溶液的表观粘度， 且随着温度的升高，其溶液粘度在不断下降。这是因为在30〜35 oC范围内，随

200 100

图4-4温度对不同聚合物溶液表观粘度的影响 Fig.4-4 Influence of temperature on apparent viscosity of polymer in brine solution

着温度的升高，分子链的热运动加剧，聚合物MXG分子链中的C一O键与水分 子之间形成的氢键作用遭到破坏，削弱了分子链中的亲水基团的亲水性，增强了 分子链间疏水基团的缔合作用，使其溶液粘度有所增大；同时，疏水缔合作用是 吸热熵增过程，因此升高温度，有助于聚合物MXG分子链间的疏水基团缔合， 当进一步升高温度时，聚合物分子链间的疏水缔合作用进一步加强，缔合体结构 变的更紧密，导致溶液的表观粘度出现下降。对于聚合物XG，升温初期，聚合 物XG分子链中的C一O键与水分子之间形成的氢键作用遭到破坏，溶液的粘度 降低，随着温度的不断升高，聚合物的双螺旋结构会从有序状态的规整结构转化 为无序状态的卷曲结构，使聚合物的表观粘度缓慢下降。

30

4.4 pH值对聚合物溶液表观粘度的影响

51a 2 2

?e%l)lu

 

 

图4-5 pH值对不同聚合物溶液表观粘度的影响 Fig.4-5 Influence of pH value on apparent viscosity of polymer in brine solution

图4-5是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG在5 g/L盐水溶液 中的表观粘度随溶液pH值的变化而变化的曲线图。由图可见，聚合物浓度为2 g/L的聚合物MXG和XG的溶液粘度在酸性条件下均随着溶液pH值的减小而 减小；在碱性条件下则随着溶液pH值的增大而减小。这是因为在酸性条件下两 种聚合分子链中羧基与溶液中的H+结合，减弱了分子链中的带负电荷基团之间 的排斥作用，分子链收缩，使溶液的表观粘度下降；在碱性条件下，由于OH-

离子的作用，不仅可以使聚合物MXG和XG分子支链上的乙酰基脱去，同时也 会使聚合物与水分子间的氢键作用减弱，从而导致溶液的粘度减小。同时，从图 中也可以看出，在pH值很低的酸性环境中，聚合物MXG的溶液粘度下降较聚 合物XG的粘度下降缓慢，这只要是聚合物MXG的分子链上含有疏水基团，当 溶液中的H+浓度增大到一定程度时，溶液的极性增大，聚合物MXG分子链上 的疏水基团的疏水缔合作用增强，抵消了部分因分子链收缩导致的溶液粘度下 降，使得聚合物MXG溶液的表观粘度下降较聚合物XG溶液的表观粘度粘度下 降缓慢。

4.5剪切速率对聚合物溶液表观粘度的影响

4.5.1纯水溶液

31

4.5.1.12 g/L MXG 和 XG

图4-6、4-7分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG纯水

 

 

溶液经三次剪切及恢复后溶液表观粘度与剪切速率的关系曲线图。剪切

 

图4-6 2 g/L聚合物MXG纯水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-6 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer MXG aqueous solution

图4-7 2 g/L聚合物XG纯水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-7 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer XG aqueous solution

速率范围为0.28〜56 s-1。从图4-6可见，聚合物MXG在第一次剪切过程 中，其表观粘度则在0.28〜1.4 s-1剪切速率范围内下降趋势较为明显，当

32

剪切速率高于1.4 s-1时，溶液的表观粘度开始缓慢下降，且在第一次剪切 恢复时，溶液的表观粘度总是低于第一次剪切时的粘度。这是因为随着 剪切速率的增大，分子间的缔合结构在不断遭到破坏，疏水缔合作用减 弱，致使聚合物分子间的物理交联点不断减少，溶液的粘度逐渐下降。 从图中还可以看到，在进行第二次和第三次剪切时，溶液的表观粘度随 剪切速率的下降较第一次缓慢，在进行第二次剪切回复的过程中，溶液 的表观粘度基本可以恢复到剪切过程中的粘度值，当溶液进行第三次剪 切恢复以后，溶液的表观粘度在低剪切速率下完全可以恢复到此次剪切 时的粘度大小，溶液展现了良好的抗剪切性能。黄原胶的化学改性及其性能和结构的研究，这说明聚合物MXG分子 结构没有受到破坏，只是在经过一次剪切以后，聚合物分子之间的部分 缔合结构短时间内难以重新形成。对比图4-6和图4-7发现，尽管聚合物 XG溶液的表观粘度随剪切速率的变化趋势和聚合物MXG有相似的趋 势，但是聚合物XG溶液在第一次剪切过程中，在0.28〜2.8 s-1剪切速率 范围内表现了显著的假塑性流体行为，表观粘度随着剪切速率的增加急 剧下降；在2.8〜42 s-1的剪切速率范围内，溶液的表观粘度缓慢下降；当 剪切速率超过42 s-1以后，再增加剪切速率时，溶液的表观粘度下降幅度 很小。在第一次剪切回复的过程中，溶液的表观粘度在高剪切速率时略 高于第一次剪切的值，而在低剪切速率时则低于第一次剪切的值；溶液 在进行第二次剪切及恢复过程时，溶液的表观粘度在高剪切速率下剪切 恢复时基本等于该次剪切的值，而在低剪切速率下则低于该次剪切的值； 当溶液在进行第三次剪切及恢复的过程时，溶液在剪切回复过程中的表 观粘度均低于该次剪切的值。研究结果表明，随着剪切速率的不断增加， 聚合物分子链间的相互作用在不断减小，分子链间的缠结点逐渐减少， 聚合物聚集体不断减少，导致溶液的粘度不断减小，当剪切速率增大到 42 s-1以后时，聚合物分子链间的缠结作用已基本完全被破坏，致使聚合 物溶液的表观粘度下降幅度很小。

图4-8、4-9分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG纯水 溶液中剪切应力与剪切速率的关系曲线图。剪切速率范围为0.28〜56 s-1。 由图4-8可以看出，在整个剪切过程中，聚合物MXG溶液的剪切应力一 直随着剪切速率的增加而上升，说明分子链之间的缔合作用在逐步被破 坏。在第一次剪切过程中，当剪切速率在21s-1的以下时，其剪切应力的 值显著高于第二次、第三次剪切时的值，并且第二次和第三次剪切时， 剪切应力随剪切速率增大而增加的趋势较第一次缓慢，这说明分子链在 剪切过程中没有受到太强的拉伸作用，只是缔合体的尺寸和结构在不断 变化。从图4-9可见，聚合物XG纯水溶液在整个剪切恢复的过程中，其

33

 

剪切应力随着剪切速率的不断增加而增加，且第一次剪切时的，剪切应 力值均略高于以后每次剪切的剪切应力值；在第一次剪切恢复的过程中，

 

 

图4-8 2 g/L聚合物MXG纯水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-8 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer MXG aqueous solution

图4-9 2 g/L聚合物XG纯水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-9 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer XG aqueous solution

溶液在高剪切速率时的剪切应力值略高于第一次剪切时的值，在低剪切 速率时则低于第一次剪切时的值；溶液在进行第二次剪切恢复过程时，

34

溶液的剪切应力在高剪切速率下剪切恢复时基本等于该次剪切的值，而 在低剪切速率下则低于该次剪切的值；当溶液在进行第三次剪切恢复时， 溶液的剪切应力均低于该次剪切的值。研究结果表明，随着剪切速率的 不断提高，聚合物XG分子聚集体逐渐减少，分子间的缠结点逐渐减少， 致使溶液的剪切应力逐步增大，当剪切速率增大到42 s-1以后时，聚合物 分子链间的缠结作用已基本完全被破坏，致使聚合物溶液的剪切应力迅 速增加。对比图4-8和图4-9可以看出，尽管聚合物MXG溶液的剪切应 力随剪切速率的变化趋势和聚合物XG相似，但是其变化较聚合物XG明 显。这是由于聚合物MXG分子链上引入疏水单体，导致分子链间存在疏 水缔合作用的结果。

4.5.1.23 g/L MXG 和 XG

图4-10、4-11分别是聚合物浓度均为3 g/L的聚合物MXG和XG纯 水溶液经三次剪切及恢复后溶液表观粘度与剪切速率的关系曲线图。从 图4-10可见，聚合物浓度为3 g/L的聚合物MXG在0.28〜56 s-1的剪切速 率范围内，溶液表观粘度随着剪切速率的增大而减小，其变化趋势与2 g/L 的溶液一样，只是在第三次剪切恢复以后，溶液的表观粘度略高于此次 剪切作用下的粘度，这主要是因为，聚合物分子在高浓度下的缔合作用 更加强烈，在短时间内能够逐渐恢复。而对于聚合物XG而言，从图4-11 可见，聚合物浓度为3 g/L的溶液表观粘度随剪切时速率的变化和2 g/L 的溶液具有相似的规律。

35

 

 

 

图4-10 3 g/L聚合物MXG纯水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-10 Influence of shear rate on apparent viscosity of 3 g/L polymer MXG aqueous solution

图4-11 3 g/L聚合物XG纯水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-11 Influence of shear rate on apparent viscosity of 3 g/L polymer XG aqueous solution

图4-12、4-13分别是聚合物浓度均为3 g/L的聚合物MXG和XG纯 水溶液中剪切应力与剪切速率的关系曲线图。从图4-12、4-13可见，聚 合物浓度为3 g/L的聚合物MXG和XG溶液中剪切应力随剪切速率的增 大而增大，和2 g/L的溶液中剪切应力的变化具有相似的规律。

36

o

11

 

 

 

 

图4-12 3 g/L聚合物MXG纯水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-12 Influence of shear rate on shear stress of 3 g/L polymer MXG aqueous solution

图4-13 3 g/L聚合物XG纯水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-13 Influence of shear rate on shear stress of 3 g/L polymer XG aqueous solution

4.5.2盐水溶液

4.5.2.1 2 g/L MXG 和 XG

图4—14、4-15分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG在

5 g/L NaCl溶液中经三次剪切及恢复后溶液表观粘度与剪切速率的关系

37

 

图4-14 2 g/L聚合物MXG在5 g/L NaCl盐水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-14 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer MXG

in 5 g/L NaCl solution

 

38

曲线图。从图4-14可知，聚合物MXG在5 g/L NaCl溶液中进行第一次 剪切时，其溶液表观粘度下降较为明显，且在第一次剪切恢复时，溶液 的表观粘度低于第一次剪切时的粘度。这是因为聚合物MXG分子链上含 有疏水缔合基团，在第一次剪切时，分子链间由于缔合作用形成的超分 子结构随着剪切速率的增大在不断被破坏，致使疏水缔合作用减弱，溶 液的粘度逐渐下降，但是疏水缔合作用短时间内难以完全恢复，所以剪 切恢复过程的粘度低于剪切时的粘度值。在进行第二次和第三次剪切时， 溶液的表观粘度随剪切速率的下降较第一次缓慢；在溶液进行第二次和 第三次剪切恢复的过程中，溶液的表观粘度由于Na+对分子链的屏蔽作 用，使得剪切恢复时的值略低于剪切时的值，但仍可以说明溶液表观粘 度可以恢复。这主要是聚合物MXG分子结构没有受到破坏，只是在经过 第一次剪切以后，聚合物分子之间的部分缔合结构短时间内难以恢复。 同时，从图中也可以看到，在高剪切速率下进行剪切时，分子沿流场方 向取向，溶液粘度基本稳定不变。从图4-15可知，聚合物XG溶液在第 一次剪切过程中，溶液的表观粘度随剪切速率的增加急剧下降；说明聚 合物XG在盐水中同样表现出显著的假塑性流体行为。同时从图中也可以 看出，聚合物XG的盐水溶液在每次剪切恢复的过程中，其表观粘度的值 均小于此次剪切时的粘度值，这主要是因为，溶液在剪切过程中，分子 间形成的分子聚集体在剪切作用下逐步被解聚，解聚后的分子由于溶液 中的Na+对分子链的屏蔽作用，无法在短时间内重新聚合。对比图4-14

 

图4-15 2 g/L聚合物XG在5 g/L NaCl盐水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-15 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer XG in 5 g/L NaCl solution

和图4-15可以看出，聚合物MXG的表观粘度较XG容易恢复。这是由 于聚合物MXG分子链上的疏水缔合基团形成疏水缔合作用的结果。

 

 

图4-16、4-17分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG盐 水溶液中剪切应力与剪切速率的关系图。由图4-16可以看出，在整个剪

图4-16 2 g/L聚合物MXG在5 g/L NaCl盐水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-16 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer MXG in 5 g/L NaCl solution

39

 

图4-17 2 g/L聚合物XG在5 g/L NaCl盐水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-17 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer XG in 5 g/L NaCl solution

切过程中，聚合物MXG溶液的剪切应力一直随着剪切速率的增加而上 升，且第一次剪切的值明显高于第二次、第三次剪切时的值，这说明在 整个剪切过程中分子链之间的缔合作用随剪切速率的提高在不断被破 坏，同时，分子链也在不断被拉伸，致使溶液的粘度不断下降。从图4-17 可见，聚合物XG纯水溶液在整个剪切恢复的过程中，其剪切应力随着剪 切速率的不断增加而增加，且每次剪切恢复时，溶液的剪切应力均低于 该次剪切的值。这说明聚合物XG在每次剪切时，剪切作用破坏了分子链 间缠结，分子链受到拉伸作用，导致由氢键作用产生的超分子聚集体的 大小和数量在不断减小，剪切应力在逐渐增大。

4.5.2.23 g/L MXG 和 XG

图4-18、4-19分别是聚合物浓度均为3 g/L的聚合物MXG和XG在 5 g/L NaCl溶液中经三次剪切及恢复后溶液表观粘度与剪切速率的关系 曲线图。从图4-18可见，3 g/L的聚合物MXG在5 g/L NaCl溶液中表观 粘度随剪切速率的变化和2 g/L的聚合物MXG具有相似性，只是当聚合 物浓度增大时，分子间的缔合作用加强，形成的缔合结构更多，需要多 次剪切才能完全破坏分子间的缔合体。而对于聚合物XG而言，从图4-19 可见，3 g/L的聚合物XG在5 g/L NaCl溶液中表观粘度随剪切速率的变 化和2 g/L的聚合物XG相似。

40

 

图4-18 3 g/L聚合物MXG在5 g/L NaCl盐水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-18 Influence of shear rate on apparent viscosity of 3 g/L polymer MXG

in 5 g/L NaCl solution.

 

图4-19 3 g/L聚合物XG在5 g/L NaCl盐水溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-19 Influence of shear rate on apparent viscosity of 3 g/L polymer XG in 5 g/L NaCl solution

图4-20、4-21分别是聚合物浓度均为3 g/L的聚合物MXG和XG盐 水溶液中剪切应力与剪切速率的关系图。从图4-20、4-21可见，聚合物 浓度为3 g/L的聚合物MXG和XG溶液中剪切应力随剪切速率的增大而 增大，黄原胶的化学改性及其性能和结构的研究，和2 g/L的溶液中剪切应力的变化具有相似的规律。

41

o

11

mH—e—

(efol

 

 

 

 

图4-20 3 g/L聚合物MXG在5 g/L NaCl盐水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-20 Influence of shear rate on shear stress of 3 g/L polymer MXG in 5 g/L NaCl solution

图4-21 3 g/L聚合物XG在5 g/L NaCl盐水溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-21 Influence of shear rate on shear stress of 3 g/L polymer XG in 5 g/L NaCl solution

4.5.3 pH=4的溶液

图4-22、4-23分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG在

pH=4的溶液中三次剪切及恢复过程中溶液表观粘度与剪切速率的关系曲 线图。从图4-22可知，随着剪切速率的不断增加，聚合物MXG在pH=4

42

 

图4-22 2 g/L聚合物MXG在酸溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-22 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer MXG in acid solution

 

图4-23 2 g/L聚合物XG在酸溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-23 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer XG in acid solution

的溶液中的粘度在不断减小，但是对比三次剪切可以发现，第一次剪切 时，其溶液表观粘度下降较为明显，第二次和第三次剪切时，溶液的粘 度下降比第一次缓慢，并且每次剪切恢复时的粘度均小于该次剪切时的 粘度值，这说明聚合物MXG在强酸性条件下的抗剪切效果弱于中性条件

43

下的抗剪切效果。这主要是在强酸性条件下，随着剪切速率的不断提高， 聚合物分子间形成的疏水缔合体结构在不断被解缔合，导致溶液粘度下 降。从图4-23可知，聚合物XG溶液在第一次剪切过程中，溶液的表观 粘度随剪切速率的增加急剧下降；说明聚合物XG在酸溶液中也具有显著 的假塑性流体行为。同时从图中也可以看出，聚合物XG在酸溶液中每次 剪切恢复时，其表观粘度的值均小于此次剪切时的粘度值，这主要是因 为，溶液在酸性条件下剪切时，分子链上的丙酮酸残基可能会逐渐脱去， 导致分子结构发生改变，溶液的粘度不断下降。对比图4-22和图4-23可 以看出，聚合物MXG溶液的表观粘度比聚合物XG更易恢复。这是由于 聚合物MXG的分子结构没有被破坏，同时分子链上的疏水缔合基团重新 形成疏水缔合体，使得溶液表观粘度较易恢复。

 

图4-24 2 g/L聚合物MXG在酸溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-24 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer MXG in acid solution

 

44

图4-24、4-25分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG在 pH=4的溶液中三次剪切及恢复过程中剪切应力与剪切速率的关系曲线 图。从图4-24、4-25可以看到，聚合物MXG和XG在pH=4的溶液中的 剪切应力在随着剪切速率的不断增大而增加。对于聚合物MXG，由于聚 合物分子间的疏水缔合结构随剪切速率的增加在不断减少，致使溶液的

 

图4-25 2 g/L聚合物XG在酸溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-25 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer XG in acid solution

剪切应力随着剪切速率的增大而增加。对于聚合物XG,主要是其在酸性 条件下，分子链上的丙酮酸残基脱去，溶液的粘度减小，剪切应力增大。

4.5.4pH=11 的溶液

图4-26、4-27分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG在

pH=11的溶液中三次剪切及恢复过程中溶液表观粘度与剪切速率的关系 曲线图。从图4-26可知，聚合物MXG在pH=11的溶液中的表观粘度随 着剪切速率的不断增加而逐步减小，但是对比三次剪切可以发现，第一 次剪切时，其溶液表观粘度下降较为明显，第二次和第三次剪切时，溶 液的粘度下降比第一次缓慢。同时，从图中也可以看到前两次剪切恢复 的过程中，剪切恢复时的粘度均小于该次剪切时的粘度值，但是经过第 三次剪切恢复以后，溶液的表观粘度恢复到该次剪切时的粘度值。这说 明聚合物MXG在强碱性条件下也具有不错的抗剪切效果。这主要是在强 碱性条件下，随着剪切速率的不断提高，分子链之间的氢键作用在不断 被破坏，同时聚合物分子间形成的疏水缔合体结构在剪切作用下不断遭 到破坏，导致溶液粘度下降。从图4-27可知，在第一次剪切过程中，聚 合物XG溶液的表观粘度在0.28〜1.4 s-1的剪切速率下随剪切速率的增加 急剧下降，说明聚合物XG在碱性溶液中也具有显著的假塑性流体行为。 同时从图中也可以看出，在整个剪切过程中，溶液的表观粘度都随着剪

45

 

 

切速率的增加而减小，这主要是因为，溶液在强碱性条件下剪切时，分 子链上的乙酰基可能会逐渐脱去，导致分子结构发生改变，溶液的粘度 不断下降。

 

图4-26 2 g/L聚合物MXG在碱溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-26 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer MXG in base solution

图4-27 2 g/L聚合物XG在碱溶液中表观粘度与剪切速率的关系 Fig.4-27 Influence of shear rate on apparent viscosity of 2 g/L polymer XG in base solution

46

 

 

图4-28、4-29分别是聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG在 pH=11的溶液中三次剪切及恢复过程中剪切应力与剪切速率的关系曲线 图。从图4-28、4-29可以看到，聚合物MXG和XG在pH=11的溶液中

1 2 3

17' 2 7 37

7' I7' I7' I

HHH

 

 

图4-28 2 g/L聚合物MXG在碱溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-28 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer MXG in base solution

图4-29 2 g/L聚合物XG在碱溶液中剪切应力与剪切速率的关系 Fig.4-29 Influence of shear rate on shear stress of 2 g/L polymer XG in base solution

47

的剪切应力在随着剪切速率的不断增大而增加。对于聚合物MXG，由于 聚合物分子链间的氢键作用在碱性条件下随着剪切速率的不断增加而逐渐断裂， 导致由氢键作用形成的聚集体结构大小逐渐减小甚至消失，溶液的剪切应力逐渐 增大。但是对于聚合物XG来讲，主要是其在碱性条件下，聚合物分子链上的乙 酰基基团脱去，分子链结构发生变化，使溶液的粘度减小，剪切应力增大。

4.6剪切时间对聚合物溶液表观粘度的影响

 

 

 

图4-30不同浓度的聚合物MXG和XG的纯水溶液表观粘度与剪切时间的关系 Fig.4-30 Influence of shear time on apparent viscosity of different concentration of polymer MXG

and XG aqueous solution

图4-30是在剪切速率为7.34 s-1下，不同浓度（2 g/L、3 g/L)的聚 合物MXG和XG的纯水溶液中聚合物溶液表观粘度随剪切时间的变化关 系图。由图4-30可以看出，对于聚合物MXG，在剪切初期，聚合物分子 间缔合作用较弱的疏水缔合体开始解缔合，溶液表观粘度随剪切时间增 加缓慢下降，随着剪切时间的进一步增加，缔合与解缔合的速度逐渐相等，达 到一种动态平衡，溶液粘度基本保持不变。对于聚合物XG来讲，由于聚合 物分子链间没有缔合作用，其溶液表观粘度随剪切时间的增加基本不变。

图4-31是在剪切速率为7.34 s-1下，不同浓度（2 g/L、3 g/L)的聚 合物MXG和XG在5 g/L NaCl盐水溶液中聚合物溶液表观粘度随剪切时 间的变化关系曲线图。由图4-31可以看出，对于聚合物MXG，溶液表观 粘度随剪切时间变化的趋势与其在纯水溶液中的变化具有相似的规律。 这说明在5 g/L NaCl盐水溶液中，聚合物MXG分子链间的作用还是以缔

48

 

图4-31不同浓度的聚合物在5 g/LNaCl盐水溶液中表观粘度与剪切时间的关系 Fig.4-31 Influence of shear time on apparent viscosity of different concentration of polymer MXG

and XG in 5 g/L NaCl solution

合作用为主，盐效应对疏水缔合作用的影响很小。对于聚合物XG来讲， 由于聚合物分子中的醚键与NaCl中Na+的络合作用，使聚合物分子间形 成少量聚集体，这些聚集体在剪切初期开始解聚集，溶液表观粘度随剪 切时间增加缓慢下降，随着剪切时间的进一步增加，聚集与解聚集的速度逐 渐相等，达到一种动态平衡，溶液粘度基本保持不变。

4.7老化对聚合物溶液表观粘度的影响

图 4-32(a)为 1.5 g/L 聚合物 MXG、XG 在 5 g/LNaCl 盐水中 70 oC

 

 

o

24

(s e%ll)ILl

b-A-2g/LMGX

-4-2g/LGX

^——A

^~#♦

 

 

图4-32 70 oC时老化时间对聚合物MXG溶液表观粘度的影响 Fig.4-32 Influence of aging time on apparent viscosity of polymer MXG in brine solution at 70 oC

下表观粘度随老化时间的变化关系曲线。由图可知，两种聚合物溶液的 表观粘度都随着老化时间的增加而减小。MXG溶液，老化60 d后，溶液 表观粘度从186 mPa+s下降到111 mPa+s，粘度保留率为60°%。而对于XG溶液， 老化60 d后，粘度为65 mPa.s，粘度保留率为54°%。结果表明，聚合物MXG 溶液的抗老化性能高于XG溶液。这是因为，聚合物分子链上引入疏水基团后， 分子链间的缔合作用加强，致使聚合物溶液在70 oC具有更好的抗老化性能。 同时，从图(b)可以看出，2 g/L聚合物MXG、XG溶液表观粘度随老化时 间的变化和1.5 g/L的聚合物溶液具有相似的规律。

4.8小结

1.聚合物XG分子链上引入疏水基团以后产生的聚合物MXG，由于疏 水基团的缔合作用，其溶液不论是在纯水还是在5 g/L的盐水中，都 展现了良好的增粘性能，2 g/L的聚合物MXG的纯水溶液和盐水溶液 的表观粘度分别为354 mPa.s和314 mPa.s，远大于聚合物XG相应溶液中 的粘度。

2.在不同浓度的盐水中，聚合物MXG分子链中的疏水缔合基团也能形 成具有较大流体力学体积的缔合结构，同时由于聚合物分子链上的亲 水性基团与溶液中的Na+的络合作用，使聚合物MXG在0〜60 g/L NaCl 溶液中呈现出两次盐增稠效应，从而表明聚合物MXG具有更好的抗盐性 能。在NaCl浓度为5 g/L时，1.5 g/L和2 g/L的聚合物盐溶液表观粘

50

度分别为186 mPa+s和314 mPa+s;当NaCl浓度达到60 g/L时，1.5 g/L

和2 g/L的聚合物盐溶液表观粘度分别为174 mPa.s和340 mPa.s。尽管 聚合物XG在盐浓度高于5 g/L时，其溶液的表观粘度也会缓慢增加， 但是增加幅度很小，当NaCl浓度达到60 g/L时，1.5 g/L和2 g/L的 聚合物XG盐溶液的表观粘度仅为140 mPa.s和239 mPa.s。聚合物MXG 和XG在CaCl2盐水溶液中的变化规律和在NaCl溶液中相似，只是Ca2+ 的盐效应更强。

3. 在30〜75 oC范围内，聚合物MXG分子链中因含有疏水缔合基团，使 得聚合物在5 g/L的NaCl溶液中展现了良好的抗温性能。同时，聚合 物MXG在30〜35 oC的范围内出现了微弱的热增稠行为，其1.5 g/L 和2 g/L的盐溶液表观粘度在35 oC时分别达到最大值，为188 mPa.s 和318mPa.s。当温度高于35oC时，溶液的表观粘度随温度不断升高而 逐渐下降，当温度达到75oC时，两种浓度下的溶液表观粘度分别为 86 mPa.s和190 mPa.s，而聚合物XG在此温度下，对应浓度的表观粘度仅 为 38 mPa+s 和 76 mPa+s。

4.聚合物浓度为2 g/L的MXG纯水和盐水溶液均具有良好的抗剪切性 能。聚合物MXG溶液进行第一次剪切时，聚合物分子链间的缔合作 用逐渐被破坏，大分子间的物理交联点减少，溶液的表观粘度随着剪切 速率的提高逐渐减小；溶液在连续受到第二次、第三次剪切及恢复后， 在每次剪切恢复时，溶液的表观粘度总是等于或略低于此次剪切时的 粘度值，说明溶液具有触变性，分子间部分缔合结构的恢复需要一定的时 间。在多次剪切回复试验中，第一次剪切过程中，剪切应力随剪切速率的提 高而增加的幅度大于第二、第三次剪切时，而且在高剪切速率下，分子间缔 合体结构和分子链缠结基本上被完全破坏，分子链在流场中拉伸取向，溶液 表观粘度很低。对于3 g/L的聚合物MXG溶液则和2 g/L的聚合物MXG 溶液具有相似的变化规律。而对于相应浓度下的聚合物XG，其在多 次剪切及剪切恢复过程中展现出的抗剪切性能较差。聚合物MXG和 XG在强酸强碱溶液中由于原有的分子结构被破坏，其抗剪切能力较中性溶 液中差。

5.在7.34 s-1的剪切速率下进行剪切时，不论在盐水还是在纯水中，在剪切初期， 由于聚合物MXG分子链上引入的疏水缔合基团形成的疏水缔合体解缔合， 溶液的表观粘度都会随着剪切时间的增加有所降低，直到聚合物分子的缔合 与解缔合达到动态平衡为止。而聚合物XG在纯水中的表观粘度基本不随剪 切时间变化，而在盐水中由于聚合物分子中的醚键与NaCl中Na+的络合 作用，使聚合物分子间形成少量聚集体，在剪切初期，聚集体解聚，

51 

溶液表观粘度缓慢下降，当聚集与解聚集的速度达到动态平衡时，溶液 粘度则不再变化。

6.1.5 g/L MXG和XG在5 g/L NaCl溶液水中，于70 oC老化60 d后， 溶液表观粘度分别为111 mPa+s和65 mPa+s，粘度保留率分别为60%和54%。

结果表明，聚合物MXG溶液的抗老化性能高于XG溶液。2 g/L聚合物 MXG、XG溶液表观粘度随老化时间的变化和1.5 g/L的聚合物溶液具有 相似的规律。

52

第5章改性黄原胶在溶液中的结构

在水介质中，聚合物MXG分子链通过引入的疏水基团产生分子间疏 水缔合作用，由于聚合物溶液浓度的变化、溶液中小分子电解质的引入 以及温度变化等，都会使溶液中形成数量和大小不同的疏水微区结构， 而这些结构形态决定了聚合物MXG的各种溶液性能。本章采用紫外光谱 法研究聚合物MXG在不同溶液中的疏水缔合作用，探讨溶液的宏观性能 与缔合微结构的相互关系。

5.1聚合物MXG和XG的紫外分析

紫外光谱分析法[100]是一种较为简单的聚合物分析方法，它是以聚合 物的分子结构和其在紫外区域的吸收关系为依据。

在紫外法分析聚合物疏水缔合体的过程中，由于芘是一种非极性物 质，在水中的溶解度很小，但是它能很好的溶解于非极性介质中，同时 芘在1max=272nm[1G1-1G3]附近有一吸收波长，基于上述优点可以向聚合物体 系中引入芘探针进行紫外光谱分析[104]。聚合物MXG由于分子链上引入 的疏水基团间产生疏水缔合作用而形成疏水微区结构，芘探针增溶到这 些结构中，导致溶液体系的紫外吸光度发生变化。因此，紫外吸光度的 大小可反映溶液体系中聚合物的缔合情况。

图5-1是芘探针在聚合物浓度均为2 g/L的聚合物MXG和XG纯水 溶液中的紫外吸收光谱图。从图中可以看出，改性后的聚合物黄原胶

 

图5-1芘在不同聚合物纯水溶液中的紫外光谱图

Fig.5-1 The UV spectrum of pyrene in aqueous solution of different polymer

53

 

(MXG)因分子链上引入了疏水基团在溶液中形成疏水微区结构，这些 结构明显加强了芘探针的溶解性，使同浓度下的溶液吸光度远大于未改 性黄原胶（XG)溶液的吸光度。

5.2改性黄原胶在不同聚合物浓度溶液中的微环境极性

芘探针在不同浓度的聚合物（MXG)纯水溶液中的紫外吸收光谱图如图5-2 所示，其中图(b)为在255 nm〜285 nm波长范围内的部分紫外吸收光谱图的放大 图。从图(a)和(b)可以看出，芘在不同浓度的聚合物纯水溶液中的紫外吸收光谱

190220250280310340370400

A.(nm)

 

图5-2芘在不同浓度的聚合物MXG纯水溶液中的紫外光谱图

Fig.5-2 The UV spectrum of pyrene in aqueous solution of polymer MXG with different

concentrations

54

 

均在273 nm处出现最大吸光度，而且吸光度随着聚合物浓度的增大而增加。这 表明聚合物分子间存在疏水缔合作用，在溶液中形成缔合体结构，缔合体数量随 聚合物浓度而增加，增溶到缔合体内的芘的浓度也逐渐增大。

图5-3为芘在不同浓度的聚合物（MXG)盐水溶液中的紫外吸收光谱图， 图(b)为波长在255 nm〜285 nm范围内的部分紫外吸收光谱图的放大图。从图5-3 可知，芘在不同浓度的聚合物盐溶液中的紫外吸收光谱也均在273 nm处出现最 大吸光度，而且在聚合物MXG盐水溶液中的吸光度高于在相应浓度的纯水溶液

1 g L MXG

190220250280310340370400

X (nm)

 

图5-3芘在不同浓度的聚合物MXG的5 g/L NaCl盐水溶液中的紫外光谱图 Fig.5-3 The UV spectrum of pyrene in 5 g/L NaCl solution of polymer MXG with different concentration

55

中的值，这表明聚合物在盐水溶液中形成的疏水微区结构更紧密。同时，从图中 也可以看出，紫外吸光度随着聚合物浓度的增大而增加。这说明聚合物在盐溶液 中形成了更多的缔合体结构，黄原胶的化学改性及其性能和结构的研究，使得增溶到缔合体内的芘的浓度增大。

图5-4为芘探针在蒸馏水中的紫外吸光度值随聚合物浓度变化的关系曲线。

 

图5-4芘在蒸馏水中的紫外光谱图 Fig.5-4 The UV spectrum of pyrene in distilled water

图5-5为芘探针在聚合物MXG的纯水和5 g/L NaCl的盐水溶液中的紫外吸 光度值随聚合物浓度变化的关系曲线。由图5-5可见，芘在蒸馏水（即Cp=0 g/L) 中的紫外吸光度仅为0.07,而不论芘在聚合物MXG的纯水溶液中还是在盐水溶 液中其紫外吸光度都比蒸馏水中的大，这主要是因为聚合物分子链上引入的疏水 基团通过疏水缔合作用形成了疏水微区，芘增溶到疏水微区中，使其紫外吸光度 增大。在纯水中，紫外吸光度随着聚合物浓度的增大而增加，当聚合物MXG的 浓度从0.5 g/L增大到1.5 g/L，溶液的紫外吸光度急剧增加；进一步增大聚合物 浓度时，溶液的紫外吸光度增加较为缓慢，当聚合物浓度超过3 g/L时，溶液紫 外吸光度又急剧增大。这表明在聚合物MXG在低浓度下，溶液中聚合物分子间 已存在缔合作用，溶液中已形成了缔合体结构，使得溶液中的紫外吸光度显著增 大；再继续增加聚合物浓度时，聚合物MXG分子链上的疏水基团之间的缔合作 用增强，聚合物溶液中疏水微区的数量进一步增多，使芘探针所处微环境中的极 性减小，从而使更多的芘分子溶解到聚合物的缔合体结构中，溶液的紫外吸光度 逐步增大。

在5 g/L NaCl溶液中，聚合物浓度从0 g/L增加到1 g/L时，溶液的吸光度 从0.07增加1.09，当聚合物浓度从1 g/L增加到1.5 g/L时，紫外吸光度从1.09

56

 

图5-5不同浓度的聚合物MXG纯水溶液和盐水溶液对芘探针紫外吸光度的影响 Fig.5-5 Influence of polymer MXG concentration on UV absorbance of pyrene probe in aqueous and 5 g/L NaCl solution

增大到1.15;再进一步增加聚合物浓度到4 g/L时，吸光度增大到2.06。当聚合 物浓度在1 g/L〜2 g/L之间时，溶液的吸光度曲线在聚合物浓度为1.5 g/L处出现 了拐点，表明聚合物MXG在5 g/L NaCl水中的临界缔合浓度为1.5 g/L，这与溶 液增粘性能中的结果相一致。实验结果表明，随着聚合物的浓度增大，聚合物溶 液中分子链间的距离逐渐靠近，溶液中的疏水微区结构逐渐增多，使溶液中生成 较多的超分子聚集体，当聚合物浓度大于1.5 g/L时，大分子间缔合显著增强， 溶液中生成了大量的疏水微区，更多芘分子增溶到疏水微区中，溶液的紫外吸光 度显著增大。与相应浓度下的聚合物纯水溶液相比，盐溶液的紫外吸光度更大， 说明盐溶液中的疏水微区结构更多。这是因为一方面，NaCl的加入增加了溶液 极性，更有利于疏水缔合作用的形成，另一方面，Na+屏蔽了分子链中带负电荷 基团间的静电排斥力，聚合物分子链收缩，导致分子链上带负电荷基团周围的双 电层被压缩，周围的水化膜破坏，使疏水基团间的缔合作用更强，缔合体更紧密， 水分子更难进入到缔合体结构中，缔合体结构的极性减弱，非极性增强，芘探针 所处微环境的非极性更强，使芘更能溶解于缔合体中，因此，盐水溶液的紫外吸 光度更大。

5.3 MXG在不同NaCl浓度的盐水溶液中的疏水微区极性

图5-6、5-7分别是芘探针在不同NaCl浓度的聚合物浓度为1.5 g/L、2 g/L

57

 

的聚合物MXG的盐水溶液中的紫外吸收光谱图，其中图5-6、5-7中的图(b)分

190

220

4tH：j

别为对应图(a)在255 nm〜285 nm波长范围内的部分放大紫外吸收光谱图。

 

入（mil)

图5-6芘在不同NaCl浓度的1.5 g/L聚合物MXG的盐水溶液中的紫外光谱图 Fig.5-6 The UV spectrum of pyrene in brine solution of 1.5 g/L polymer MXG with different NaCl concentration

58

 

 

190

20〇/LNaCl

3〇5/LNaCl

40〇/LNaCl

60〇/LNaCl

l〇5/LNaCl

3〇JlNaCl

5 5/LNaCl

4 s/L NaCl

2^/LNaCl

oS/LNaCl

lOg^NaCl

20〇Jh

30g/L

40a/L

60g/L

lOg/L

40 a L

250260270280290300

入（mil)

图5-7芘在不同NaCl浓度的2 g/L聚合物MXG的盐水溶液中的紫外光谱图 Fig.5-7 The UV spectrum of pyrene in brine solution of 2 g/L polymer MXG with different NaCl concentration

图5-8是芘探针在聚合物浓度为1.5 g/L、2 g/L的聚合物MXG溶液中的紫 外吸光度与NaCl浓度的关系曲线图。从图中可以看出，2g/L的聚合物MXG溶 液，NaCl浓度从0 g/L增加到3 g/L时，溶液的吸光度从1.18急剧增加到1.39； 当NaCl浓度增加到4 g/L时，溶液的吸光度从1.39降低到1.33;进一步增加NaCl 浓度至20 g/L时，溶液的吸光度明显增大；当NaCl浓度超过20 g/L时，溶液的 吸光度则开始缓慢降低。实验结果表明，NaCl在0〜3 g/L时，Na+的引入对聚合 物分子链产生屏蔽作用，使分子链收缩，分子链间的疏水基团间的缔合作用加强， 芘探针所处环境的非极性增强，较多的芘分子增溶到疏水缔合体结构中，溶液的

59

吸光度增大；当NaCl浓度3〜4 g/L时，溶液的极性增强，聚合物分子链进一步 收缩，导致疏水基团间的距离缩短，使更多的分子链参与分子间缔合，缔合体的 数量增大，但是溶液中形成的缔合体变得疏松，疏水微区的极性增强，吸光度下 降；当NaCl浓度超过5 g/L时，由于当溶液中Na+浓度进一步增大时，Na+对分 子链的屏蔽作用使得大分子链亲水性减弱，聚合物分子间的疏水缔合作用过强， 缔合体的紧密度增加，溶液的疏水微区非极性加强，溶液吸光度增大；当NaCl 浓度达到20 g/L时，溶液中的Na+与聚合物分子链中的醚键形成络合作用，减弱 了聚合物分子链的亲水性，抑制了亲水基团对聚合物分子链中疏水基团间缔合作 用的干扰，分子链间的缔合作用显著增强，使溶液中缔合体数量增大，疏水微区 非极性增强，溶液吸光度达到最大值。当NaCl浓度大于20 g/L时，聚合物分子 链中的醚键与Na+的络合作用增强，分子链中的亲水性基团的亲水性进一步被削 弱，分子链间的缔合作用也增强，缔合结构的数量和尺寸继续增加，但缔合体紧 密度减弱，缔合结构变得疏松，使更多的水分子进入缔合结构中，疏水微区极性 增强，溶液吸光度缓慢下降。这与溶液性能中的盐浓度对溶液的表观粘度影响一 致。对于1.5 g/L的聚合物MXG溶液，溶液吸光度随NaCl浓度的变化规律和2 g/L 的聚合物MXG溶液相似。

 

图5-8 NaCl浓度对不同浓度的聚合物MXG的溶液中芘探针紫外吸光度的影响 Fig.5-8 Influence of NaCl concentration on UV absorbance of pyrene probe in polymer MXG

solution with different concentration

60

 

5.4改性黄原胶溶液在不同温度下的疏水微区极性

图5-9、5-10分别是芘探针在不同温度的1.5 g/L聚合物MXG的纯水和盐水 溶液中的紫外吸收光谱图，其中图5-9、5-10中的图(b)分别为对应图(a)在255

nm〜285 nm波长范围内的部分放大紫外吸收光谱图。

190220250280310340370400

X (nm)

 

图5-9芘在不同温度的1.5 g/L聚合物MXG的纯水溶液中的紫外光谱图 Fig.5-9 The UV spectrum of pyrene in aqueous solution of 1.5 g/L polymer MXG

with different temperature

61

190

 

图5-10芘在不同温度的1.5 g/L聚合物MXG的盐水溶液中的紫外光谱图 Fig.5-10 The UV spectrum of pyrene in salt solution of 1.5 g/L polymer MXG

with different temperature

图5-11、5-12分别是芘探针在不同温度的2 g/L聚合物MXG的纯水和盐水 溶液中的紫外吸收光谱图，其中图5-11和5-12中的图(b)分别为对应图(a)在255

nm〜285 nm波长范围内的部分放大紫外吸收光谱图。

 

62 

 

 

iyc

7CTC 60 V 65 V 55 V 50 V 45 V 4CTC 35^0 30

 

31C}

190

250260270280290300

入（mil)

图5-11芘在不同温度的2 g/L聚合物MXG的纯水溶液中的紫外光谱图 Fig.5-11 The UV spectrum of pyrene in aqueous solution of 2 g/L polymer MXG

with different temperature

63 

 

 

图5-12芘在不同温度的2 g/L聚合物MXG的盐水溶液中的紫外光谱图

Fig.5-12 The UV spectrum of pyrene in salt solution of 2 g/L polymer MXG with different temperature

图5-13是芘探针在聚合物浓度分别为1.5 g/L和2 g/L的聚合物MXG溶液 中的紫外吸光度与溶液温度变化的关系曲线图。从图(a)中可以看出，对于1.5 g/L MXG纯水溶液，在温度从30 oC升高到60 oC的过程中，随着温度的不断升高， 溶液的吸光度不断增大，这是在升温的初期，随着温度的升高，分子链的热运动 加剧，聚合物MXG分子链中的C一O键与水分子之间形成的氢键作用遭到破坏， 削弱了分子链中的亲水基团的亲水性，增强了分子链间疏水基团的缔合作用，使 溶液中的缔合体结构增多，溶液吸光度增大；又因为疏水缔合作用是吸热熵增过

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图5-13温度对不同聚合物浓度的MXG溶液中芘探针紫外吸光度的影响 Fig.5-13 Influence of temperature on UV absorbance of pyrene probe in polymer MXG

solution with different concentration

程，升高温度，有助于聚合物MXG分子链间的疏水基团缔合，所以，随着温 度的逐渐升高，聚合物分子链间的疏水缔合作用逐步加强，缔合体结构 变的更加紧密，使更多的芘探针溶于缔合体中，导致溶液吸光度增大。 当继续升高温度至65 oC时，溶液中形成的缔合体变得疏松，疏水微区的极性 增强，吸光度下降；当进一步升高温度时，聚合物分子间的缔合作用过强，缔合 体结构的紧密度进一步增加，溶液的吸光度增大。2 g/L的聚合物MXG纯水溶

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液的吸光度随温度的变化和1.5 g/L的聚合物MXG纯水溶液具有相似的规律。

1.5 g/L、2 g/L的聚合物MXG的盐水溶液的吸光度随温度的变化也同1.5 g/L的

聚合物MXG纯水溶液具有相似的规律。

5.5小结

1.采用紫外吸收法研究了改性黄原胶（MXG)溶液的疏水缔合微区的微环境。 研究结果表明，聚合物MXG在纯水和5g/L的NaCl溶液中，随聚合物浓度 增大，分子间形成的疏水微区结构的数量增多，黄原胶的化学改性及其性能和结构的研究，导致芘探针所处环境的非极 性增大，溶液的吸光度增大。在纯水中，聚合物浓度从0.5 g/L增加到4 g/L 时，溶液的吸光度从0.58增大到1.82。在5g/L的NaCl盐水溶液中，从0.5 g/L 增加到4 g/L时，溶液的吸光度从1.09增大到2.06，并且当聚合物浓度在1 g/L〜2 g/L之间时，溶液的吸光度曲线在聚合物浓度为1.5 g/L处出现了拐点， 表明聚合物MXG在5 g/L NaCl水中的临界缔合浓度为1.5 g/L，这与溶液增 粘性能中的结果相一致。同时，NaCl的加入，一方面，增加了溶液极性，更 有利于疏水缔合作用的形成，另一方面，Na+屏蔽了分子链中带负电荷基团 间的静电排斥力，聚合物分子链收缩，使疏水基团间的缔合作用更强，缔合 体更紧密，水分子更难进入到缔合体结构中，缔合体结构的极性减弱，非极 性增强，芘探针所处微环境的非极性更强，使芘更能溶解于缔合体中，导致 与相应浓度下的聚合物纯水溶液相比，盐溶液的紫外吸光度更大。

2.2 g/L的聚合物MXG在NaCl浓度为0〜3 g/L的盐溶液中，Na+的引入对聚 合物分子链产生屏蔽作用，使分子链收缩，疏水基团的缔合作用加强，芘探 针所处环境的非极性增强，较多的芘分子溶解到疏水缔合体结构中，溶液在 NaCl浓度为3 g/L时达到第一次最大吸光度，其值为1.39;当NaCl浓度提 高到20 g/L时，聚合物分子链中的醚键与溶液中的Na+络合，加强了分子链 间缔合作用，使溶液中缔合体的数量增大，疏水微区的非极性增强，溶液的 吸光度第二次达到最大吸光度，值为1.62。对于1.5 g/L的聚合物MXG溶液， 溶液吸光度随NaCl浓度的变化规律和2 g/L的聚合物MXG溶液相似。

3.改性黄原胶溶液在不同温度下的疏水微区极性研究表明，由于聚合物MXG 分子链上有疏水基团形成的疏水缔合作用，此作用是吸热熵增过程，升高温 度，有助于疏水基团缔合，增加溶液的疏水微区非极性。1.5 g/L的聚合物 MXG纯水溶液，当温度从30 oC升高到60 oC的过程中，随着温度的逐渐 升高，聚合物分子链间的疏水缔合作用逐步加强，缔合体结构变的更 加紧密，使更多的芘探针溶于缔合体中，导致溶液吸光度增大。当继 续升高温度至65 oC时，溶液中形成的缔合体变得疏松，疏水微区的极性

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增强，吸光度下降；当进一步升高温度时，聚合物分子间的缔合作用过强， 缔合体结构的紧密度进一步增加，溶液的吸光度增大，发现改性黄原胶的 耐温机理与疏水缔合型丙烯酰胺共聚物的完全不同。2 g/L的聚合物 MXG纯水溶液的吸光度随温度的变化和1.5 g/L的聚合物MXG纯水溶液具 有相似的规律。1.5 g/L、2 g/L的聚合物MXG的盐水溶液的吸光度随温度的 变化也同1.5 g/L的聚合物MXG纯水溶液具有相似的规律。

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结论

本文以水溶性高分子黄原胶（XG)为研宄对象，通过醚化反应，在聚合物

分子链上引入疏水基团，制备具有疏水缔合性能的改性黄原胶（MXG)。研究了

各种醚化反应的条件对聚合物增粘性能的影响，并对产物进行分子结构表征。同

时，系统深入地研究了溶液性能和聚合物MXG的疏水缔合微观结构。得出以下

结论：

1. 研宄得到了醚化反应的适宜条件为：反应温度70 oC，反应体系的pH 值为9.0，聚合物黄原胶在反应体系中的质量分数为w=25%，改性剂 氯代烃用量为黄原胶用量的5% (质量分数），反应时间为24小时。 采用UV、FT-IR和1H-NMR对改性黄原胶进行分子结构表征。通过标 准曲线法得到黄原胶中改性成分的质量百分比3.3%。

2.研宄发现，反应温度的高低、反应体系pH值的大小、改性剂用量的 多少以及反应时间对改性聚合物溶液表观粘度的影响远大于聚合物 浓度的影响。

3.聚合物XG分子链上引入疏水基团以后产生的聚合物MXG，黄原胶的化学改性及其性能和结构的研究，由于疏 水基团的缔合作用，其溶液不论是在纯水还是在5 g/L的盐水中，都 展现了良好的增粘性能，2 g/L的聚合物MXG的纯水溶液和盐水溶液 的表观粘度分别为354 mPa.s和314 mPa.s，远大于聚合物XG相应溶液中 的粘度。

4.聚合物MXG在0〜60 g/L的NaCl溶液中由于分子链中的疏水缔合基 团形成具有较大流体力学体积的缔合结构和聚合物分子链上的亲水 性基团与溶液中的Na+的络合，使聚合物MXG呈现出两次盐增稠效 应，在NaCl浓度为5 g/L时，1.5 g/L和2 g/L的聚合物溶液表观粘度 分别为186 mPa+s和314 mPa+s;当NaCl浓度达到60 g/L时，1.5 g/L和 2 g/L的聚合物溶液表观粘度分别为174 mPa+s和340 mPa+s，体现出良 好的抗盐性能。聚合物XG则只有一次盐增稠效应，当NaCl浓度达到60 g/L 时，1.5 g/L和2 g/L的聚合物XG溶液的表观粘度为140 mPa.s和239 mPa.s。聚合物MXG和XG在CaCl2盐水溶液中的变化规律和在NaCl 溶液中相似，只是Ca2+的盐效应更强。

5.在5 g/L的NaCl溶液中，在30〜75 oC范围内，聚合物MXG分子链中 因含有疏水缔合基团在30〜35 oC的范围内出现了微弱的热增稠行为。 在35 oC时，1.5 g/L和2 g/L的聚合物溶液表观粘度达到最大值，为 188 mPa.s和318 mPa.s。当温度达到75oC时，两种浓度下的溶液表观 粘度分别为86 mPa+s和190 mPa+s，而聚合物XG在此温度下，对应浓度

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结论

的表观粘度仅为 38 mPa.s 和 76 mPa.s。1.5 g/L MXG 和 XG 在 5 g/L NaCl 溶液水中，于70 oC老化60 d后，溶液表观粘度分别为111 mPa.s和65

mPa.s，粘度保留率分别为60%和54%。结果表明，聚合物MXG溶液的抗 老化性能高于XG溶液。2 g/L聚合物MXG、XG溶液表观粘度随老化 时间的变化和1.5 g/L的聚合物溶液具有相似的规律。

6.聚合物MXG在纯水和盐水溶液中均具有良好的抗剪切性能。聚合物 MXG溶液进行第一次剪切时，聚合物分子链间的缔合作用逐渐被破 坏，大分子间的物理交联点减少，溶液的表观粘度随着剪切速率的提高 逐渐减小；溶液在连续受到第二次、第三次剪切及恢复后，在每次剪 切恢复时，溶液的表观粘度总是等于或略低于此次剪切时的粘度值， 说明溶液具有触变性，分子间部分缔合结构的恢复需要一定的时间。在多次 剪切回复试验中，第一次剪切过程中，剪切应力随剪切速率的提高而增加的 幅度大于第二、第三次剪切时，而且在高剪切速率下，分子间缔合体结构和 分子链缠结基本上被完全破坏，分子链在流场中拉伸取向，溶液表观粘度很 低。而对于聚合物XG，其在多次剪切及剪切恢复过程中展现出的抗 剪切性能较差。聚合物MXG和XG在强酸强碱溶液中由于原有的分子结 构被破坏，其抗剪切能力较中性溶液中差。

7.在7.34 s-1的剪切速率下进行剪切时，不论在盐水还是在纯水中，在剪切初期， 由于聚合物MXG分子链上引入的疏水缔合基团形成的疏水缔合体解缔合， 溶液的表观粘度都会随着剪切时间的增加有所降低，直到聚合物分子的缔合 与解缔合达到动态平衡为止。而聚合物XG在纯水中的表观粘度基本不随剪 切时间变化，而在盐水中由于聚合物分子中的醚键与NaCl中Na+的络合 作用，使聚合物分子间形成少量聚集体，在剪切初期，聚集体解聚， 溶液表观粘度缓慢下降，当聚集与解聚集的速度达到动态平衡时，溶液 粘度则不再变化。

8.聚合物MXG溶液的紫外分析结果表明，黄原胶的化学改性及其性能和结构的研究，聚合物MXG在纯水和5g/L的NaCl 溶液中，随聚合物浓度增大，分子间形成的疏水微区结构的数量增多，溶液 的吸光度增大。在5g/L NaCl盐水溶液中，当聚合物浓度在1 g/L〜2 g/L之间 时，溶液的吸光度曲线在聚合物浓度为1.5 g/L处出现了拐点，表明聚合物 MXG在5 g/L NaCl水中的临界缔合浓度为1.5 g/L，这与溶液增粘性能中的 结果相一致。同时，NaCl的加入，一方面，增加了溶液极性，更有利于疏水 缔合作用的形成，另一方面，Na+屏蔽了分子链中带负电荷基团间的静电排 斥力，聚合物分子链收缩，使疏水基团间的缔合作用更强，缔合体更紧密， 使探针芘更能溶解于缔合体中，导致与相应浓度下的聚合物纯水溶液相比， 盐溶液的紫外吸光度更大。

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9.2 g/L MXG在NaCl浓度为0〜3 g/L的盐溶液中，Na+的引入对聚合物分子 链产生屏蔽作用，使分子链收缩，疏水基团的缔合作用加强，芘探针所处环 境的非极性增强，较多的芘分子溶解到疏水缔合体结构中，溶液在NaCl浓 度为3 g/L时达到第一次最大吸光度，其值为1.39;当NaCl浓度提高到20 g/L 时，聚合物分子链中的醚键与溶液中的Na+络合，加强了分子链间缔合作用， 使溶液中缔合体的数量增大，疏水微区的非极性增强，溶液的吸光度第二次 达到最大吸光度，值为1.62。对于1.5 g/L MXG溶液，溶液吸光度随NaCl 浓度的变化规律和2 g/L MXG溶液相似。

10.改性黄原胶溶液在不同温度下的疏水微区极性研究表明，由于聚合物MXG 分子链上有疏水基团形成的疏水缔合作用，此作用是吸热熵增过程，升高温 度，有助于疏水基团缔合，增加溶液的疏水微区非极性。在1.5 g/L MXG纯 水溶液中，当温度从30 oC升高到60 oC，缔合体结构变得更加紧密，更 多的芘探针溶于缔合体中，导致溶液吸光度增大。当继续升高温度至 65 oC时，疏水缔合结构变疏松，吸光度下降；当进一步升高温度时，聚合 物分子间的缔合作用过强，缔合体结构的紧密度增加，溶液的吸光度增大， 发现改性黄原胶的耐温机理与疏水缔合型丙烯酰胺共聚物的完全不 同。1.5 g/L和2 g/L MXG的盐水溶液以及2 g/L MXG纯水溶液的吸光度随 温度的变化均同1.5 g/L的聚合物MXG纯水溶液具有相似的规律。