纤维素醚是由天然的高分子纤维素经过化学处理 制成的用途广泛的高分子精细化工材料。从19世纪 制成硝酸纤维素和醋酸纤维素后，化学家们开发了许 多纤维素醚的系列纤维素衍生物，新的应用领域不断 发现，并涉及到许多工业部门。纤维素醚产品如羧甲 基纤维素钠(CMC)、乙基纤维素(EC)、羟乙基纤维素 (HEC)、羟丙基纤维素（HPC)、甲基羟乙基纤维素 (MHEC)和甲基羟丙基纤维素(MHPC)等纤维素醚被誉 为“工业味精”，已广泛用于石油钻井、建筑、涂 料、食品、医药和日用化学品等方面。
现在，羧甲基纤维素钠（CMC)、羟乙基纤维素 (HEC)作为水溶性的流变助剂，用于牙膏、洗发水、 沐浴露、洗手液和鞋油等日用化学产品，起到增稠、 防止不溶性物质沉降的作用。本文就CMC和HEC的 分子结构、合成制备、溶液特性和有关配方作一阐 述。
1 分子结构纤维素醚产品是由纤维素链上葡萄酐单元的羟基 与醚化基团反应而成的。CMC的醚化基团是氯乙酸 钠，HEC的醚化基团是环氧乙烷。CMC和HEC的分 子结构如下所示。
分子结构的聚合度一般大于600。羧甲基纤维素 钠(CMC)的分子取代度DS是一个葡萄糖酐单元所加 入的氯乙酸钠摩尔数的平均值，羟乙基纤维素(HEC) 的分子取代度MS是一个葡萄糖酐单元所加入的环氧 乙烷摩尔数的平均值。通过选取精确的分子取代、反 应条件和控制取代的均匀性，可以得到不同聚合度和 不同DS或MS的CMC或HEC的产品。
CMC的分子结构CH2〇CH2COO" TN?
HEC的分子结构CH2〇CH2CH2OH目前，市场上CMC的DS有0.7、0.9、1.0和 1.2，不同DS的CMC大概都有下列几种黏度规格： 50 000 mPa ■ s、30 000 mPa ■ s、6 500 Pa ■ s(2 J水溶 液，25 °C，Brookfield 黏度计)等。
收稿日期：2005-03-9作者简介：朱刚卉（1963-)，男，上海人。联系电话：021 - 58351481。
HEC产品中以MS为2.5时的水溶性最佳，常见 的黏度规格：100 000 mPa ■ s、50 000 mPa ■ s、30 000 mPa ■ s、15 000 mPa ■ s、6 000 mPa ■ s、350 mPa ■ s 和 15 mPa ? s(2 J水溶液，25 C，Brookfield 黏度计）。
!合成制备91]2.1CMC的合成制备CMC的主要化学反应是纤维素和碱生成碱纤维 素的碱化反应以及碱纤维素和一氯乙酸的醚化反应。
碱化：[QiHyO^OHh]! + raNaOH! [C6H7a(〇H)2ONa]? + !H20醚化：[C6H70>(0H)20Na]? + !ClCH2C00Na! [C6HA(0H)20CH2C00Na]? + !NaClCMC的制造方法又可分为水媒法和溶剂法两 类。水媒法是早期的一种以水为反应介质的工艺方 法，它是在碱纤维素与醚化剂在游离碱和水的条件下 进行反应，不存在醇等有机溶剂。水媒法的产品黏度 低，可用于洗衣粉、胶黏剂和纺织上浆等方面。溶剂 法是目前在国内外广泛使用的以甲醇、乙醇和丙醇等 有机溶剂为反应介质的工艺方法，反应过程中传热和 传质迅速均匀，使产品的取代度、取代均匀性和使用 性能大大提高，可用于牙膏、酸奶、饮料和石油钻井 泥浆等。
2.2HEC的合成制备和CMC制造的化学反应相似，HEC的制造由纤 维素和碱生成碱纤维素的碱化反应以及碱纤维素和环 氧乙烷的醚化反应两反应组成。
碱化：[C<H702(0H)3] ? + !Na0H! [C<H70z(0H)20Na]? + !H>0醚化：[C6H702 ( 0H)20Na]? + !CH2CH>0 + !H>0! [C6H7a(0H)20CH2H20H]? + !Na0H纤维素上的羟基（-0H)被羟乙基（-0CH2H20H) 取代，并与已取代基团上的羟基发生链型聚合反应。因 此，羟乙基化反应并不直接消耗Na0H，它仅使纤维素 溶胀，即反应的第一步是环氧乙烷对葡萄糖环基上的 伯、仲级醇式的羟基的加成反应，第二步是环氧乙烷进 一步对所生成的HEC进行加成所引起的增长反应。 [C6H7a(0H)20CH2H20H]? + !CH2CH20! [C<H702(0H)20CH2H20CH2H20H]?①[C6H7a(0H)20CH2H20H]? + !CH2CH20! [C<H7a(0H)20CH2H20CH2H20CH2H20H] ?②高醚化度的HEC产品（如①、②），由相同的元 素组成，但结构不同，溶液性能差异很大。
HEC的制备方法有气相法和液相法两种。气相 法在反应过程中不加添加剂或溶剂，碱纤维素和环氧 乙烷在气相中反应；液相法是在溶剂的存在下进行反 应，产品在溶剂中不溶解。
3溶液特性 3.1在水中的溶解CMC和HEC容易溶解于热水和冷水。一般来说， 低黏度的产品更容易溶解。CMC和HEC的溶解过程 是：搅拌分散一溶胀一水合溶解。溶胀时常会发生结 块的现象，溶解所需要的时间由结块的程度控制。
适合的分散溶解CMC和HEC的方法有：①水温 30 °C ~ 50 °C，在不断搅拌的水流中心慢慢加入CMC 或HEC，加入的速度要足够使其在水中充分分散和 溶胀；②用酒精或乙基溶纤剂湿润CMC或HEC，然 后慢慢加入热水搅拌；③干粉混合搅拌，可使混合物 加入水中时不产生结块；④在微碱性（pH = 7 ~ 9) 时，水合时间缩短，CMC或HEC加速溶解，溶液的 黏度很快上升到最大值。
3.2溶解性CMC和HEC在热水和冷水中溶解都很快，形成 溶液；它们基本上不溶解于有机溶剂，溶胀至部分溶 于那些跟水混溶的溶剂(如乙二醇、丙二醇和甘油）。
3.3吸潮性CMC和HEC很容易吸水，长期储存，它们的水分 会达到一个平衡值，并随环境温度变化。在23 F、 50 L湿度时，平衡水分为6 %，在84 L湿度时，平衡 水分为29 %，因而提早称取时需要补偿水分的变化。
3.4黏度 3.4.1流动性CMC和HEC的溶液都是非牛顿性流体，它们的Fig.l Effect of the shear rate on the viscosity of HEC aqueous solution黏度随剪切速率变化而与时间无关，溶液的黏度随浓 度增大迅速增加，增加剪切速度时黏度明显降低。见 图1。当只有重力与表面张力存在时，黏度显得很 高。这种流动类型被称作假塑性，黏度越高的型号其 假塑性越强。
图1中HEC产品的黏度：HEC-HH 3 400 mPa ? s~5 500 m Pa ? s/11 HEC - H4 2 600 mPa ? s?3 300 mPa ? s/1% HEC - MH 1 000 mPa ? s?1 500 mPa ? s/1% HEC - G 250 mPa ? s?450 mPa ? s/2%HEC - L 30 mPa ? s?45 mPa ? s/3%图1显示了剪切速率对HEC水溶液黏度的影 响。高黏度溶液表现出一些触变性，这是黏度与时间 有关的变化。
3.4.2混合溶剂对黏度的影响考虑溶剂本身的黏度，CMC和HEC在混合溶剂 体系中与在水中有更多的稠化性质。如溶剂的稠度是 水的10倍，它们在这种溶剂中的黏度比在纯水溶液 中亦要稠10倍。
3.4.3温度对黏度的影响CMC和HEC溶液的黏度随温度升高而降低。和 有些纤维素醚相反，在加热它们的溶液时没有沉淀和 凝胶出现。由图2可知，HEC溶液在某一温度时的黏 度，就可方便地估计在不同温度时的黏度。如HEC 溶液黏度在25 8时是100 mPa ?-,要知道温度增加 20 8后的黏度，画一条直线在右边20与中间的100 之间，就可在左边读出45 8时的黏度52 m Pa ?-。
图2不同温度时HEC溶液黏度的估算 Fig.2 Estimating viscosity of HEC solution at different temperature3.4.4pH值对黏度的影响CMC和HEC在pH值2~ 12内黏度很小。溶液在 pH值6.5 ~ 8.0内有极佳的黏度稳定性。pH < 3时，由于酸水合，黏度会有所降低，这是水溶聚糖类聚合 物的正常现象，高温可加剧此效果。在高碱条件下， CMC和HEC易发生一些氧化降解，加热见光更加剧 其发生，降低了黏度。
3.5与其他物质的相容性CMC与大多数水溶性的非离子、阴离子聚合物 和胶在溶液中是相容的，它和盐的相容性依赖于金属 离子的化合价。
HEC可与许多种水溶或可用水分散的物质混合 一起使用。在对其他物质的共溶性能上，HEC比大 多数水溶聚合物都要高。HEC也以干粉形式加入其 他物质中，用温和的剪切速度搅拌确保HEC完全溶 解。
3.5.1与无机盐溶液按一般规律，一价阳离子和CMC形成羧甲基纤 维素可溶性盐，二价阳离子有边缘线，三价阳离子形 成不溶性的盐。高取代度的CMC(DS为0.9~ 1.2)对 大多数盐有较大的容许量。在加盐之前分散CMC, 也能得到提高盐的容许量。加入干的CMC到盐溶液 或同时分散盐和胶，会降低相容性。
由于HEC的可溶性与非离子性，它可溶于许多 别的水溶聚合物不能溶的盐溶液中。
表1显示了 CMC、HEC和一些无机盐溶液的相 容性。这是将1 g质量分数为0.1 1的CMC水溶液 (DS为0.7,黏度3 000 mPa ? s)1 g质量分数为0.1 1 的HEC水溶液(MS为2.5，黏度2 500 mPa ? s)分别 加入到15 g质量分数为10、50或饱和的盐水溶液中 所观察到的结果。
3.5.2与水溶性纤维素CMC、HEC和其他水溶性纤维素在很大的浓度范 围内是相容的，低黏度的型号比高黏度的型号在较大 范围内相容。当阴离子的CMC溶液和非离子的HEC 溶液或HPC溶液相混时，可以观察到黏度的协同效 应，形成稳定的高黏度的溶液。
3.5.3与天然树胶CMC、HEC与海藻酸纳、阿拉伯树胶等天然树胶 相容，没有不正常或意外的结果。
3.5.4与活性剂4种合成表面活性剂：阴离子、阳离子、两性和 非离子皆与HEC相容。
表1 CMC和HEC溶液与无机盐溶液的相容性 Tab. 1 Compatibility of CMC and HEC with inorganic salt solutions CMCHEC10 >盐溶液50 >盐溶液 或饱和溶液10 >盐溶液50 >盐溶液 或饱和溶液硝酸铝PPCC硫酸铝PPCP氯化铵CCCC硝酸铵CCCC硫酸铵CPCC氯化钙CPCC硝酸钙CPCC硝酸铬PPCC氯化铁PPCP硫酸铁PPCC氯化镁CCCC硫酸镁CCCP铁氰化钾CCCC亚铁氰化钾CCCP硝酸银PPCC碳酸钠CCPP氯化钠CCCC重铬酸钠CCCC偏硼酸钠CCCP硝酸钠CCCP高硼酸钠CCCC硫酸钠CPPP亚硫酸钠CCCP氯化锡PPCC氯化锌PPCC硫酸锌PPCP表中C?相容 P=沉淀4 应用举例CMC和HCE已经广泛地用于牙膏、沐浴露、洗 手液、护肤霜、洗发水和甘油类护肤液、鞋油和洗洁 精等需要增黏形成稳定乳化体系的日化产品中。
4.1 牙膏[2]CMC—直是牙膏制造的重要原料之一，其作用 是将牙膏的液体原料和固体原料均匀地混合在一起， 赋予牙膏成型流动和适当的黏稠度以及一定的光亮度 和细腻度。
普通型无特殊功效添加剂配方的牙膏，即可使用 CMC作黏合剂。但是阴离子的CMC对高浓度离子比 较敏感，会降低CMC黏合性能，CMC在高品质、特 殊功效牙膏中受到了限制。以非离子型的HEC作黏 合剂，增强了黏合剂抗高浓度离子的性能，使膏体的 储存稳定性大大提高，延长了牙膏的存放时间。牙膏制造商可以在高盐牙膏中复合使用CMC ~HEC，使产 品成本变化不大。应用于牙膏的CMC为DS = 0.9 ~ 1.0，黏度规格为6 500 mPa ? s; HEC的黏度规格为 6000mPa-s(2%水溶液，25 °C，Brookfield 黏度计）。
碳酸钙型牙膏配方组分!/%山梨醇10-25甘油5?10糖精钠0.2-0.3苯甲酸钠0.1?0.2碳酸钙40 ?60CMC0.8?1.0HEC0.3?0.6Kl21.5?2.5活性物0.1?1.0香精0.5-1.5水余量磷酸氢钙型牙膏配方组分!/%山梨醇15-5甘油5-10糖精钠0.2-0.3苯甲酸钠0.1-0.2磷酸氢钙35-50CMC0.1-0.6HEC0.3-0.5Ql21.5-2.5活性物0.1- 1.0香精0.5- 1.5水余量二氧化硅型牙膏配方组分!/%山梨醇35-50甘油5-10糖精钠0.2-0.3苯甲酸钠0.1-0.2二氧化硅(摩擦型）5-10二氧化硅(增稠型）5-10CMC0.1-0.5HEC0.1-0.5Ki21.5-2.5活性物0.1- 1.5香精0.5-1.5水余量科技广场4.2 沐浴露以皂基为主要活性成分的沐浴露，使用后没有一 般表面活性剂的滑腻感，容易清洗，保护肌肤自然光 泽。HEC对电解质具有极好的耐溶性，其溶液含有 高浓度盐类而稳定不变，用HEC作为皂基类沐浴露 的增稠剂是最佳的选择。
此类HEC的黏度规格为30 000 mPa ? +(2%水溶 液，25/，Brookfield 黏度计 9。
皂基类沐浴露配方[3]组分!/%十二碳酸14十四碳酸7十六碳酸3KOH7NaCl0.05珠光剂3.0甘油1.0HEC0.4珍珠水解液0.2杏仁油0.2EDTA - Na40.052，6 -二叔丁基对甲酚(BHT)0.05水余量AES -钾皂类沐浴露配方组分!/%十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(AES) 6椰子油酸二乙醇酰胺(650193椰子油酰胺丙基甜菜碱(CAB)5十二碳酸4十四碳酸2十六碳酸1KOH2梓檬酸0.5HEC0.2香精适量防腐剂适量水余量4.3 洗手液加入洗手液中的消毒剂和杀菌剂在水溶液中的溶解度相差很大，使用HEC就可以形成均匀稳定的乳 化体系。此类HEC的黏度规格为30 000 mPa ? s(2 %水溶液，25 °C，Brookfield黏度计）。
洗手液配方组分!/%二甲基二癸基氯化铵2.0十二烷基氧化铵3.0椰油基咪唑啉双羧酸钠3.0HEC1.0梓檬酸1.01 - 丙醇40.0水50.84.4 膏霜在此类油/水或水/油的膏霜类护肤产品中，HEC 可起到乳化、增黏和稳定作用。此类HEC的黏度规 格为 100 000 mPa.s(2 -水溶液，25 /，Brookfield 黏 度计9，用量为0.1 - ~ 0.5 %。