淀粉钠(Sodium Carboxymethye Starch，简称 CMS)是淀粉与一氯醋酸钠在碱性条件下发生醚化反 应而得到的常温下可在水中溶解的淀粉衍生物。国 外，CMS已在医药、食品、造纸、纺织、石油、日化等工 业中得到应用。国内，CMS的应用也不断扩大。其生 产方法有干、湿法两种，后者又分水溶液法与有机溶 剂法[1]。近几年来，国内研究较多，但其工业化生产 技术介绍较少。本文介绍了一种髙取代度、髙粘度的 CMS工业生产方法：采用塑料密炼机生产CMS，并对 其机理进行了探索。

　　

　　Bl CMS生产与检测1.1材料和设备玉米淀粉(诸城润生淀粉公司）；氢氧化钠（青岛 海晶化工公司）；一气醋酸(淄博东风化工公司）；乙醇 (齐鲁石化公司）；髙速混合机；塑料密炼机（GK255N 型）；干燥机;粉碎机。

　　

　　1.2原材料用最玉米淀粉100 kg; —氯醋酸53 kg;氢氧化钠45 kg;乙醇（87%)40 kg。

　　

　　1.3 CMS合成将玉米淀粉100 kg,氢氧化钠45 kg和乙醇 (87 %) 40 kg加人到高速混合机中，在40弋下高速混 合处理30 min。然后将处理好的料投人到密炼机中， 并加入一气醋酸干粉53 kg,控制温度保持60 ± 2^反 应2 h后降温至40^，用磷酸调pH值至7 ~ 8,干燥、 粉碎。

　　

　　1.4性能检测 1.4.1 取代度采用灰化法测定(参照SY/T5353—91)[2]1.4.2粘度使用NDJ—I旋转粘度计(3号转子，60 r/min)测 定1.4.3稳定性将2%的CMS水溶液盛入玻璃容器中密封，测量 其粘度随时间变化值1产品性能采用本方法生产的CMS取代度为0.82,2%的水 溶液粘度为4 000 mPa’s,2%水溶液密封放置6 x 30 d 粘度下降少于10%,无霉变现象。

　　

　　2.2结果讨论CMS的工艺原理：在碱性条件下，淀粉分子中的 羟基被活化，加人一氯醋酸钠(或就地制取)使一氯醋 酸钠与淀粉分子上的羟基发生亲核取代反应（SN2)。 用S-0H代表淀粉大分子链上重复单元（葡萄糖残 基C6H1Q05)及其一个羟基，则以淀粉、氢氧化钠、一气 醋酸为原料的反应可表示为： s—OH + 2NaOH + C1CH2C00H —-S—0—CH2C00Na+ NaCl + 2H20传统的干法生产是将淀粉、氢氧化钠、一气醋酸 按比例投入混合反应设备中混合均匀，加热，并喷以 适量的水。由于醚化剂难渗透入淀粉颗粒内部，因而 产物反应不均匀，性能不稳定，水溶液混浊。湿法中 的水溶液法由于反应后期产物极易吸水成糊且水解 严重，因而生产取代度大于0.15的产品比较困难。

　　

　　以低碳醇为溶剂制备的0\13[3]是现今生产上采 用较多的方法。其优点是产品质量好，醚化剂收率 髙，可保持材料始终是颗粒状。但消耗溶剂量大，特 别是生产髙取代度CMS,为了保持颗粒不结团，需加 人淀粉量的4?5倍溶剂，成本较高。而本文介绍的 用密炼机设备生产CMS的半干生产方法综合了以上 几种优点并克服了其弱点。

　　

　　2.2.1 羟基活化在高速混合机中，部分淀粉分子由于氢氧化钠的 作用其羟基被活化：S—OH + NaOH —?S—ONa + H20同时淀粉颗粒被浸润、渗透，与溶剂法前期碱处 理基本相同。

　　

　　2.2.2反应阶段溶剂法（以乙醇为例）反应中，由于有水存在，淀 粉所接人的一CH3C02Na产生解离而以阴离子（一 CH2C0(T)形式存在。由于同种离子电负性的排斥， 使得取代基所存在的淀粉分子键被进一步拉开。随 着取代度的增加这种扩展不断加大，于是在扩展部位 容纳了许多极性强的水分子和乙醇，醚化剂随之也被 带人内部进行反应。同时，由于淀粉颗粒中大分子键 自身以及大分子键之间的卷曲交缠，在淀粉颗粒表面 形成一膨胀壳层。当醚化剂在颗粒内部被消耗后，由 于膨胀壳层对醚化剂扩散阻力很大，外部醚化剂即使 浓度很高也难进入内部。特别是结团形成了立体网 络包结了大量溶液，更加增大了颗粒内外传质的困 难，反应缓慢。当反应进入后期，由于膨胀壳层相当 厚。反应几乎不能进行下去。因此，在实际工业中， 取代度达到0.5以上的产品生产很困难。而本文采 用的密炼机法，由于转子与混炼室壁间的捏炼作用以 及转子间的折卷与往返切割作用[4]，不断打破颗粒间 结团的立体网络对溶液的包结，改变了膨胀壳层对溶 液的长久包纳。在反应过程中，使淀粉不断受到挤 压、撞击，颗粒不断变形排出旧溶液，再吸取新溶液， 以保证颗粒内外表面上的溶液不断更新，保证了反应 顺利进行。