羧甲基纤维素钠（是种应用十分广泛的水溶性阴离子表面活性剂。采用二次碱煮法将桑枝皮加工成桑枝皮 绅维,再通过链化反应并调节醚化温度制备出取代度在〇. 5 ~ 1. 0之间的桑枝皮CMC。根据行业标准检测桑枝皮CMC样品的 主要理化指标为：干燥减量小于10% ,纯度大于95% ,0.1 g/L样品水溶液的pH值为7.0 -8.5,25丈时0.2 g/L样品水溶液 的黏度为300 ~ 1 000 mPa.s,钠的质量分数>5% ,氣化物的质量分数<0_ 5% ;样品化学结构的红外光谱表征说明纤维素分子 中的部分羟基氢被羟甲基取代,呈现良好的热稳定性，热分解溫度>300 X1。对影响桑枝皮CMC水溶性黏度的因素及稳定性 分析结果表明，桑枝皮CMC水溶液呈假塑性流体特性,其黏度随产品取代度、溶液浓度的增加而增加,具有较高黏度的产品f 长时间内可保持其黏度的稳定。各项检测结果显示，用桑枝皮制备的CMC能够达到曰用化工中的洗涤剂、牙膏以及纺织品生 产应用的标准，可以作为替代棉短绒制备CMC的原料。
甲基纤维素钠（carboxymethyl cellulose sodi- um,CMC)是由天然纤维素与氢氧化钠和氯乙酸反 应生成的纤维素醚类衍生物，又称为改性纤维 素[11。由于CMC是一种重要的水溶性阴离子表面 活性剂，具有粘合、增稠、增强、乳化、保水、悬浮等作 用，因此在食品、医药、纺织以及日用化工等领域被 广泛应用，被誉为工业味精[^4]。目前,CMC常采 用溶媒法制备，具有高取代度、高黏度、耐热耐盐性 能的为高品质CMC产品。为了解决棉短绒原料成 本高、来源不足等问题,近年来国内研究者开始寻找 新的原料来源，开展了利用稻草、地脚棉（废棉）、豆 腐渣等生产CMC的研究，并获得成功&7]。
我国作为一个传统的蚕桑生产大国，有着丰富 的蚕桑资源。据统计，每年早春和夏季伐条产生的 桑枝条占桑园年产干物量的65%左右，是桑树资源 中生物量占有比例最高的物质[8]。然而，这些桑枝 条大部分被废弃，只有少部分用于提取桑枝皮纤维。 据报道，桑枝皮纤维的生产成本大约为10 100元/t， 市场预售价为12 650元/t，低于棉花的市场价格 26 800元/tw。本课题组曾以桑枝条的靭皮（以下 简称桑枝皮）为原料，采用酸抽提和二次碱煮工艺, 制备了果胶和桑枝皮纤维，并将桑枝皮纤维进行硫 酸水解获得了纳米纤维素晶须[1°]。本研究是以抽 提果胶后的桑枝皮为原料，采用碱煮工艺获取桑枝 皮纤维，再通过醚化反应及调节醚化温度制备不同 取代度（纤维素分子中的羟基氢被羟甲基取代）的 桑枝皮CMC，对制备的样品进行鉴定和性能检测， 对影响桑枝皮CMC水溶液黏度的因素及稳定性进 行分析，期望能为废弃桑枝皮的高值化利用提供一 条新的途径。
1材料与方法
1.1材料与主要试剂
桑枝皮由湖州市农业科学研究院提供。氢氧化 钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、氯乙酸、盐酸、95%乙醇、异 丙醇等均为分析纯，购自杭州米克化工仪器有限 公司。
1.2桑枝皮CMC的制备
按照文献[10]报道的方法，采用二次碱煮工艺 制备桑枝皮纤维。称取5g桑枝皮纤维置于三口烧 瓶中,加入质量浓度为3.5§/1^的1^(^溶液14.5 mL和纯异丙醇200 mL,25 °(：恒温水浴下反应60 min;再滴加一定量的氯乙酸乙醇（质量分数为 50% )溶液，使碱化用NaOH与醚化用氯乙酸的摩尔 比为2.4: 1，分别于65、70、75、80^；下醚化反应60 min。反应结束后用0.1 mol/L HC1调节pH值至中 性，再用80%乙醇溶液洗涤去除多余杂质，置烘箱干 燥后得到4种呈纤维状小颗粒的桑枝皮CMC样品。
1.3桑枝皮CMC样品的性能测试分析 1-3.1桑枝皮纤维中的a-纤维素含量和平均聚 合度测试参照文献[11]的方法检测脱胶后桑枝 皮纤维中a-纤维素的含量。将桑枝皮纤维溶解在 铜氨溶液中,配制成1.5 g/L纤维素铜氨溶液，采 用乌氏黏度计测定其增比黏度T/sp,然后计算出样 品纤维素的平均聚合度DP。溶液的增比黏度
(”8p) :”sp =十-1⑴。式中，^、t分别是纤维
素铜氨溶液及空白铜氨溶液流经黏度计2个刻度线 间的时间U)。纤维素铜氨溶液的平均聚合度
Jhs_
M1+0-29^)
纤维素铜氨溶液的质量浓度（g/L)，尺。=5x10_4。 1.3.2桑枝皮CMC的鉴定及理化性能测试按照
国家标准GB 1904-2005《食品添加剂羧甲基纤维 素钠》中的方法鉴定，取2 g样品置于100 mL温热 水中，搅拌均匀，继续搅拌至胶状，冷却至室温。3 种鉴定方法:取30 mL样品溶液，加入2 ~3滴碘化 钾碘水溶液，不出现蓝色;取50 mL样品溶液加人 20 g/L硫酸铜溶液10 mL,产生绒毛状淡蓝色沉淀; 用盐酸浸润钼丝，先在无色火焰上灼烧至无色，再蘸 取样品溶液少许，在无色火焰中燃烧，观看火焰呈 色。参考国家轻工行业标准QB/T 2318-2007《牙膏 用羧甲基纤维素钠》的测试方法，对鉴定为桑枝皮 CMC样品的取代度、干燥减量、纯度、钠含量、氯化 物含量等理化指标进行测定。 1.3.3桑枝皮CMC的红外光谱表征干燥后的样 品与KBr按质量比1:100研磨压片，采用美国热高 公司的IVicilet 57〇0红外光谱仪检测样品化学结构。 红外光谱扫描范围为4 000〜400 cnT1，扫描次数32 次，分辨率ZcnT1。
1.3.4桑枝皮CMC的热重分析干燥后的样品采 用美国 Perkin-Elmer 公司的 Pyris Diamond TGA 进 行热重分析。条件为N2保护，气体流量为20 mL/min,加热到650尤，升温速率20 t/min。
1.4桑枝皮CMC水溶液黏度的影响因素分析 选择对CMC黏度影响较大的产品取代度、溶 液浓度及溶解时间、剪切速率等因素进行分析。 将4种桑枝皮CMC样品溶解于去离子水中，配制 成0.2 g/L的溶液，并在剪切速率0~ 200 s—1之间 测定溶液黏度，确定溶液的流变特性。取4种取 代度不同的样品分别配制不同浓度的样品水溶 液，25尤条件下，采用VISCO STAR+型旋转式黏 度计测定桑枝皮CMC溶液的黏度，分析浓度对黏 度的影响;每间隔一段时间，测量4种桑枝皮CMC 溶液（质量浓度〇. 2 g/L)的黏度，分析溶解时间对 溶液黏度的影响。
2结果与分析
2.1桑枝皮纤维中的a-纤维素含量和平均聚合度 桑枝皮经化学脱胶处理后的纤维中,a-纤维素 的质量分数高达％. 14%,与其它木材（山毛榉、松 木、桦木、桉木)纤维中的纤维素含量相当。依照 “1.3.1”介绍的计算方法，用桑枝皮加工得到的纤 维素的平均聚合度为810。以上结果数据说 明采用二次碱煮工艺制备的桑枝皮纤维具有较高的 a-纤维素含量和聚合度，这对制备高黏度的桑枝皮 CMC十分有利。
2.2不同取代度桑枝皮CMC的性能及最佳醚化温 度选择
通过调节醚化温度制备出4种产物样品，4种 产物样品经“1.3. 2”所述的3种方法鉴定，分别呈 现出以下3种状态:产物溶液滴加2 ~3滴碘化钾碘 水溶液最终不出现蓝色;产物溶液滴加10 mL硫酸 铜溶液产生绒毛状淡蓝色沉淀;HC1溶液浸润铂丝 蘸取产物溶液在无色火焰中燃烧呈鲜黄色。因此确 认4种产物均为桑枝皮CMC。
对4种桑枝皮CMC样品的取代度等理化性能 指标测试的结果如表1所示。4种样品的干燥减 量都小于10%，且产品纯度均大于95%，而氯化 物含量较低,质量分数仅为0.4%左右，与行业标 准相比较，所得产品的理化性能均能够达到洗涤 剂、牙膏等日用品以及纺织品生产领域的应用要 求。4种桑枝皮CMC的0. 1 g/L水溶液的黏度存 在很大差别，取代度越高，黏度相应也越大，最高可 达 998.6 mPa*s0
表1不同醚化温度下制备的桑枝皮CMC的性能比较
Table 1 A comparison on properties of mulberry bark CMCs prepared under different etherification temperatures
性能
Property醚化温度/丈 Etherification temperature
65707580
取代度
Degree of substitution0.760.970.820.52
干燥减量/% Drying loss3.614.626,684,58
纯度/% Purity95.9696.5495.9798.86
钠的质量分数/% Sodium content7.7959.3418.285 5.910
氣化物的质M分数/% Chloride content0.3820.4410.337 0.357
0.1 fL-1水溶液的pH值
pH va) of 0. 1 g*L_1 aqueous solution7.857.248.127.65
0.2 g_L —1水溶液的黏度/raPa‘8
Viscosity ofO. 2 g*L_l aqueous solution413.1998.6775.5377.8
从表1可见，随着醚化温度从65弋升高至 80 ^，桑枝皮CMC样品的取代度呈现出先增大后 减小的变化趋势，当醚化温度为70 ^时，样品的取 代度达到最大，为0.97;而当温度为80丈时，取代 度却降至0.52。因此认为,桑枝皮CMC制备的醚 化温度以70 ^为宜。
2.3桑枝皮CMC化学结构的红外光谱分析
桑枝皮纤维和不同取代度桑枝皮CMC化学结 构的红外光谱表征如图1所示。1 638 cnT1处的吸 收峰为桑枝皮纤维素吸附水的特征峰，1 059 cnT1 和897 cnT1处的吸收峰归属于纤维素分子上C-0 的伸缩振动和C一H的摇摆振动[13_14](图1-a);桑 枝皮纤维素经碱化和醚化反应后，除了具有纤维素 分子的特征吸收峰外，在1 604 cm_1和1 422 cm_l 处分别出现了 CMC中一COONa的羰基非对称伸缩 振动和对称伸缩振动吸收峰[&16](图1-b-e),说 明纤维素分子与氯乙酸发生了化学反应，分子中的 部分羟基氢被羧甲基所取代。
图1桑枝皮纤维素及不同取代度(DS)桑枝皮CMC的 红外光谱表征
Fig. 1 Infrared spectral features of mulberry bark cellulose and mulberry bark CMCs with different degrees of substitution
2.4桑枝皮CMC的热重分析
由于纤维素与纤维素醚的化学结构存在差异 以及产物的取代度不一致,使得不同样品的热分 解温度也不相同。由图2-A可以看出，桑枝皮纤 维素的热分解温度从310尤一直持续到400 在380尤时的分解速率最大。经醚化反应后，纤 维素分子内部的羟基氢被羧甲基基团所取代，使 得分子内的氢键作用减弱，故桑枝皮CMC的热分 解温度较桑枝皮纤维素要低，且取代度越大，热分 解温度越低;但4种桑枝皮CMC样品的热分解温 度仍高于300冗，显示具有较高的热稳定性能。 此外，从图2-B中还可以看出，相对于桑枝皮纤维 素而言,4种桑枝皮CMC样品具有较大的水失重 率，说明羧基的引入使得桑枝皮CMC的吸水能力 增强。
a—纤维素 Cellulose，b —DS =0• 52，c —DS =0.76,d —DS =0.82?e —DS =0.97。
图2桑枝皮纤维素及不同取代度（DS)桑枝皮CMC的热重(A)和微商热重(B)曲线
Fig. 2 Thennogravimetric (A) and differential thermal gravimetric (B) curves of mulberry bark cellulose and mulberry bark CMCs with different degrees of substitution
2.5影响桑枝皮CMC水溶液黏度的几个因素 2.5.1取代度及剪切速率将不同取代度的桑枝 皮CMC样品配制成0.2 g/L的水溶液，在剪切速 率0~200范围内测定其黏度，结果如图3所
示。4种取代度的桑枝皮CMC样品水溶液的黏度 均随剪切速率的增加而降低，表现出切力变稀的 假塑性流体特征。在较低剪切速率范围内，桑枝 皮CMC样品受到剪切作用后，黏度急剧降低。当 剪切速率增至6 时，进一步增加剪切速率，较低 取代度桑枝皮CMC样品的黏度趋于稳定，而高取 代度桑枝皮CMC样品溶液的黏度则进一步下降。 另一方面，相同剪切速率条件下，高取代度的桑枝 皮CMC水溶液黏度相应也较高，这主要是由于 CMC的分子结构变化所致。CMC是阴离子型高 分子化合物，随着取代度的增加，分子链之间的静 电斥力作用增大，分子更趋向于伸展，同时与水分 子作用增加，使CMC的流体力学体积增大，导致 溶液黏度增加[12]。
2.5.3溶解时间将配制好的0.2 g/L桑枝皮 CMC溶液在(25 ±1) t下保存，每隔一定时间测定 溶液的黏度，结果如图5所示。不同取代度桑枝皮 CMC溶液的黏度随溶解时间延长呈现出先降低再 增加的趋势。产生这一结果的原因是:在水溶液体 系初期，CMC大分子链逐渐舒展，使得水溶液黏度 有降低趋势;但随着溶解时间的延长，溶液的有效浓 度逐渐增大，分子链分布趋于均匀，使得大分子链之 间的静电斥力作用开始增大，由此使得溶液的黏度 也逐渐增加。因此，桑枝皮CMC溶液具有良好的稳 定性。
图3不同取代度（DS)桑枝皮CMC0.2g，LM 水溶液的黏度随剪切速率的变化曲线
Fig. 3 Curves showing changes of viscosity of 0. 2 g*L_1 mulberry bark CMC aqueous solution with different degrees of substitution under various shearing speeds
2.5.2溶液浓度不同取代度桑枝皮CMC溶液 的零剪切黏度随溶液浓度的变化曲线如图4所 示，CMC溶液的黏度同样具有浓度依赖性，CMC 溶液浓度高，其黏度也高。这是因为溶液浓度的 增加使高分子化合物在溶液中的链段密度增加， 分子间的作用力加强，分子链发生缠结，使其溶液 的零剪切黏度升高。
图4不同取代度（DS)燊枝皮CMC水溶液的 黏度随溶液浓度的变化曲线
Fig. 4 Curves showing changes of viscosity of mulberry bark CMC aqueous solution with different degrees of substitution with various solution concentrations
图5不同取代度（DS)桑枝皮CMC0.2g*L4 水溶液的黏度随溶解时间的变化曲线
Fig. 5 Curves showing changes of viscosity of 0. 2 g*L_1 mulberry bark CMC aqueous solution with different degrees of substitution with various dissolution time
3结论
本研究以废弃的桑枝皮为原料，采用化学脱胶 工艺提取桑枝皮纤维，所得桑枝皮纤维中的《-纤维 素含量和平均聚合度分别达到96. 14%和810。通 过调节醚化温度制备了 4种取代度的桑枝皮CMC。 流变学分析表明，桑枝皮CMC水溶液呈假塑性流体 特征，其黏度随取代度、溶液浓度的增加而相应增 加，并具有较好的稳定性。对照行业标准，本试验制 备的桑枝皮CMC的理化性能均能够达到在洗涤剂、 牙膏以及纺织品生产中的应用要求。利用桑园废弃 桑枝生产桑枝皮CMC，其成本较使用棉短绒低，具有良好的市场前景，对提高蚕桑副产物的高值化利 用，延长蚕桑产业链具有重要意义。
转载请注明：山东东达纤维素有限公司（http://www.sdcmcchina.com/)，是专业的羧甲基纤维素钠，羧甲基淀粉钠，黄原胶生产型企业，专业生产羧甲基纤维素钠，羧甲基淀粉钠,黄原胶。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。东达纤维素有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的产品。热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。