羧甲基纤维素钠丙烯酰胺接枝共聚压裂液,纤维素钠作为一种纤维素衍生物，具有 良好的水溶性和可生物降解性。但由于其相对分子 质量较低，其水溶液的粘度受到了一定限制。聚丙 烯酰胺是一种常用的水溶性聚合物，具有絮凝性、粘 合性、降阻性、增稠性。但在一定的无机盐和较高温 度下，其水溶液的粘度急剧下降，这使它的应用受到 了限制[1]。针对两者各自的特点，本试验将丙烯酰 胺单体接枝到羧甲基纤维素钠上，得到了一种既有 较高粘度，又具有一定抗盐、耐温性能的接枝共聚 物，考察并优化了反应时间、引发剂浓度、原料配比 等聚合条件，制备了系列接枝共聚物，系统研究了接 枝共聚物的抗温耐盐性能。此外，还利用金属离子 将接枝共聚物交联，并进一步考察了所合成冻胶的 抗剪切性质。

1实验部分

1.1试剂与仪器

羧甲基纤维素钠（CMCNa):工业级，长春大成 玉米开发有限公司；丙烯酰胺（AM):分析纯，北京 化工厂；过硫酸铵（APS):分析纯，北京化工厂；丙 酮:分析纯，北京化工厂；冰醋酸：分析纯，北京化工 厂；乙二醇:分析纯，北京化工厂；NaCl:分析纯，北

京化工厂。

BRUKER Vertex 70 FTIR 型红外分析仪 Brookfield DV HT 流变仪，ANTON PAAR MCR300型流变仪。

1.2共聚物的制备与纯化

在四口瓶中，将一定量的羧甲基纤维素钠于去 离子水中溶解，然后加入与羧甲基纤维素钠不同质 量比的丙烯酰胺(CMCNa : AM = (1 : 2)〜（1 : 6)，w)，控制总的单体浓度为10%〜30%(w)。通 人氮气，在60X：下搅拌溶解约30 min,当温度恒定 时，加人占单体总量0.02%〜0.15 %(«;)的引发剂 过硫酸铵，保温反应3 h〜11 h后，冷却至室温。然 后将合成的聚合物凝胶配制成约2%(w)的水溶液， 用丙酮对聚合物进行沉淀分离，真空烘箱干燥 (50_C)至恒量，得粗接枝物。再用冰醋酸：乙二醇 =6 : 4(体积比）混合溶剂[2]反复洗漆，离心，去上 清液，以除去丙烯酰胺均聚物，再经丙酮沉淀，真空 烘箱干燥（5(TC)至恒量，即得纯接枝物。

1.3分析测试

1.3.1共聚物的结构衣征

*基金项目：吉林省重点科技发展项目（20070311).

将所得的纯接枝物粉末与光谱纯KBr混合，压

制成片，用傅立叶变换红外光谱仪测定接枝共聚物 的结构，分辨率2 cnT1，扫描次数为32次。

1. 3. 2共聚物水溶液特性黏数的测定

接枝共聚物的特性粘数用乌氏粘度计采用一点 法测定。测试采用lmol/LNaCl水溶液为溶剂，测 试温度为（30.0±0.1VC。

1. 3. 3共聚物水溶液表观粘度的测定

配制质量分数为5%。的聚合物溶液，静置24 h 后，用流变仪测试在不同温度下聚合物溶液的流变 性。测试选用ULA转子，转速为lOr/min。

配制质量分数为5沁的聚合物溶液，加人不同 量的NaCl，溶解完全，静置24 h后，用流变仪测定 在不同离子强度下聚合物溶液的流变性。测试选用 ULA转子，转速为10 r/min。

1.3.4共聚物交联凝胶流变性的测定

在本研究中，采用石油部标准《SY/T5107 — 2005水基压裂液性能评价与检测》对接枝共聚物作 为水基压裂液增稠剂的性能指标进行检测。选取 CMCNa: AM=1 : 4的样品，将其配制成0• 7% (w)水溶液，分别用Fe3+、Cr3+和Zr4+对基液进行 交联。采用MCR300型流变仪，在剪切率为170 s'1下对冻胶的流变性能进行测试，选用CC17型号 转子，TEZ180 — C型号加热单元。

2结果与讨论

2.1接枝产物的FTIR表征

选取质量比CMCNa : AM=1 : 4的样品与未 接枝的CMCNa做红外表征[3]，结果如图1。CMC- Na的谱图上1083 cm-1处吸收峰归属为0—（1，4) 二苷键特征峰，1611 cnT1处为竣酸盐羰基的特征 峰[4]，相应的特征峰在CMCNa— g — AM上也能找 到。在CMCNa - g—AM的红外谱图上，1662 cnT'处为丙烯酰胺中酰胺基的伸缩振动峰[5]，3194 cnT1处为酰胺基中伯胺的伸缩振动峰。此结果说 明竣甲基纤维素钠与丙烯酰胺发生了接枝反应。

2.2影响合成反应的因素

2. 2. 1引发剂用量对特性粘数的影响

固定反应时间为8 h，反应温度为60’C，单体比 例为CMCNa : AM=1 : 4(w),考察了弓|发剂APS 的加入量对于产物特性粘数的影响，结果如图2。 从图2可知，随引发剂用量的增加，产物的特性粘数 先增加后减少，当过硫酸铵加人量占单体含量的 0.5%。时，特性粘数达到最大值。这可能是由于引发 剂用量过低时，不能充分引发羧甲基纤维素钠产生 自由基,CMCNa上产生的接枝点少，可接枝的单体 相应较少，特性粘数较低。但当引发剂加入量达到 —定限度后，再继续增加引发剂用量，自由基反应引 起的链终止和单体自由基密度增大而引起的丙烯酰 胺单体均聚反应的增加，不利于活性链的增长w，导 致特性粘数的下降。 2. 2. 2体系浓度对特性粘数的影响

将引发剂用量固定在占单体含量的〇. 5%。，其 它条件不变，考察反应体系浓度变化对接枝共聚物 特性粘数的影响，结果如图3。从图3可知，随着反 应体系浓度的增加，特性粘数先升高再下降,在浓度 为15%处达到最大值。由化学反应动力学可知，反 应物的浓度增加，反应速度加快。当反应物浓度较 低，单位体积内的接枝单体较少，反应速度慢，特性 粘数不高;而当反应体系的浓度过高，单位体积内接 枝单体较多，反应速度加快，使得与接枝反应竞争的

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均聚反应速度也加快，均聚物形成较多，另外，由于 反应物浓度过大，随着反应的进行，体系的粘度也急 剧增加，为单体的扩散形成了粘度壁垒，影响接枝反 应的进行，使得特性粘数出现下降。

增大。这是由于AM单体含量少时，其与CMCNa 分子活性中心接触不充分，接枝反应进行不充分，产 物的特性粘数较低，增加AM单体的相对含量，使 得AM与CMCNa分子活性中心充分接触，接枝反 应进行充分，特性粘数提髙。另外，由PAM形成的 侧链可能随单体加入量的增大而延长，使得接枝物 的流体力学体积增大，因此特性粘数也增加。

2. 2. 3反应时间对特性粘数的影响

固定体系浓度为15%，其它条件不变，考察反 应时间对特性粘数的影响，结果如图4。从图4可 知，反应时间越长，特性粘数越大，当反应时间达到 8 h左右，特性粘数趋于稳定，反应时间再延长，特 性粘数也基本保持不变。这可能是由于反应时间较 短时，初始阶段溶液中的单体和引发剂的质量浓度 较大，反应速度较快，此时中断反应，则得到的接枝 物特性粘数较小，但是反应到一定时间后，随着单体 和引发剂的消耗，在CMCNa上产生的接枝点减少， 接枝单体也减少，则特性粘数开始趋于稳定。另外， 由于聚合反应的进行，体系的增粘对单体和引发剂 的扩散也形成了壁垒，使得特性粘数基本不发生变 化。因此，最佳的反应时间宜控制在8 h左右。