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黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚反应的研究

发布日期:2015-03-21 21:39:30

黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚反应的研究和丙烯酰胺

黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚反应的研究黄原胶是由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛 酸、乙酰基、丙酮酸组成的高分子酸性杂多糖,是集 增稠、悬浮、乳化、稳定于一体,性能较为优越的生物 胶[1]。通过与烯类单体进行接枝共聚反应,可以使黄原胶的性能得到进一步改进或获得新的特性,从而丙烯酰胺得到更广泛的应用[M],其中黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚物是近年来备受人们关注的一种新型功能 材料,既保留了黄原胶自身的特性,又具有丙烯酰胺 均聚物的特点,在药物控释W、石油钻井、三次采 油[74>]、水处理[1°]等领域已展现出良好应用前景。

在黄原胶与丙烯酰胺的接枝共聚研究中,主要 采用化学引发方法,而化学法引发的关键在于选择 合适的引发剂。目前,Ce4+盐引发体系是人们研究 最多的引发体[w°],虽然引发效果好,但价格昂 贵,难以工业化生产,使研究和应用受到限制。寻找 有效、廉价的引发体系代替Ce4+盐,已逐步受到相 关研究工作者的关注。考虑到过硫酸盐引发体系价 廉且无毒、活化能低、反应条件温和,在淀粉接枝共 聚中应用已非常广泛。本文尝试以过硫酸铵为引发 剂,制备XG-g-PAM接枝共聚物,并探讨了黄原胶与
丙烯酰胺接枝共聚反应的规律,研究了单体和引发 剂的浓度、反应温度以及反应时间对接枝共聚反应 的影响,并通过红外光谱、X衍射对接枝共聚物的结 构进行了表征,对其热性能进行了研究,以期为黄原 胶与丙烯酰胺接枝共聚的研究及其应用提供有价值 的参考。
1实验部分 1.1试剂与仪器
黄原胶为食用级;丙烯酰胺、过硫酸铵、丙酮、甲 醇均为化学纯。
VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪;D/max- 2200 pc型X射线衍射仪;SDTQ 600综合热分析仪。 1.2实验方法
1.2.1接枝共聚物的合成在250 mL三口烧瓶 中,加人1 g黄原胶和100 mL蒸馏水,放置过夜,充 分揽拌使黄原胶完全溶解。将三口烧瓶放在恒温水 浴锅中,在反应温度下搅拌并通氮气保护,加人一定 量的引发剂和单体,反应至预定时间后,中止反应, 冷却。将产物用过量丙酮沉淀,50 T下完全干燥, 得到接枝共聚粗产物。
1.2.2接枝共聚物的处理将粗产品用体积比为 80:20的甲醇-水混合溶剂在索氏提取器中萃取12 h 以上,以除去PAM均聚物,抽提剩余物用蒸馏水反 复洗涤,得到XG-g-PAM接枝共聚物,于50 下完 全干燥,称重。在提取液中添加少量对苯二酚,减压 蒸馏,除去甲醇,将剩余浓缩液倾人过量甲醇中,产 生的沉淀即为PAM均聚物。
分析方法
1.3.1 X射线粉末衍射分析实验条件:CuKa 40kVx40 mA,扫描速度16(。)/1^11,采样宽度 0.02(°)〇 1.3.2热重分析实验条件:试样量10 ~ 15 mg, 氮气氛围,升温速率10 t/min,黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚反应的研究扫描温度范围30 ~ 600
2结果与讨论
2.1反应条件对接枝共聚反应的影响
2.1.1单体浓度对接枝共聚的影响单体浓度对
图1单体浓度对接枝率和接枝效率的影响 Fig. 1 Effect of monomer concentration on grafting parameten P(XG) =10 g/L;(NH4)2S208 浓度=8 nunol/L;
反应温度60 "C;反应时间3 h 由图1可知,当AM浓度<0.4mol/L时,G和 £随着单体浓度增加都呈上升趋势;当浓度AM > 0.4 mol/L后,G和£却开始呈下降的趋势。这是 由于当单体浓度较低时,黄原胶周围的单体较少,单 体自身不容易发生均聚反应,以接枝共聚反应为主, 增加单体浓度使每个自由基引发接枝的单体数目增 多,因此G、£均随之增大。但单体浓度增加到一定 程度后,过多单体聚集一起,使引发剂分解自由基进 攻黄原胶大分子链的几率下降,单体发生均聚反应 的几率增加,从而导致G及£开始下降。
2.1.2引发剂浓度对接枝共聚的影响引发剂浓 度对接枝共聚的影响见图2。
8 mmol/L时,G和£都开始下降。其原因为引发剂 浓度较低时,自由基浓度及接枝活性中心的数量均 随引发剂浓度的增加而增大,所以G和£也较快增 加,但引发剂浓度过大会造成均聚反应和偶合终止 反应加剧,同时会使黄原胶自由基之间以及黄原胶 自由基与初级自由基之间的终止反应几率增大,从
而导致G和£的降低。
2.1.3反应温度对接枝共聚的影响反应温度对 接枝共聚的影响见图3。
pf cm-1
图5黄原胶及接枝共聚物的FMR谱图 Fig. 5 FT-IR spectra of XG and XG-g-PAM
由图5可知,黄原胶在3 450 cm — 1处出现强而 宽的0—H伸缩振动吸收峰;在1 615和1耵6 cnT1 处出现COO —对称及非对称伸缩振动吸收峰;另外 在1 417和1 023 cm—1处分别出现C—H弯曲振动 吸收峰和0-H弯曲振动吸收峰。接枝共聚物除仍 保留黄原胶的上述特征吸收峰外,在1 675 cnT1和 1 635 cnT1处分别出现归属于酰胺基的酰胺I带吸 收峰(C=0伸缩振动)和酰胺n带吸收峰(N—H弯 曲振动),在1 450 cnT1处出现C一N的伸缩振动吸 收峰;3 422 cnT1处0—H伸缩振动吸收峰与N—H 伸缩振动吸收峰叠加,黄原胶与丙烯酰胺接枝共聚反应的研究由此证明了丙烯酰胺已接枝 到黄原胶上。
由图7可知,黄原胶和接枝共聚物都含有大量 亲水基团,极易吸潮,100 ^以前的失重都是由吸 附水分在加热情况下挥发引起的,黄原胶的分解阶 段为180〜409 t:,在310 t时失重达到50%。接 枝共聚物分解显示为两个阶段:180 ~ 400 是聚丙 烯酰胺支链的热分解及黄原胶骨架结构的分解造成 的;400 ~ 472 X可能为碳碳单链节的分解,在 333失重达到50%。这说明接枝共聚物的热稳
定性相比黄原胶有所提高。
2.4接枝共聚反应机理探讨
Khalil等[12]曾提出过硫酸盐引发体系的引发机 理为:
S2〇J-^2S0; •
SO; * +H20^HSO; +H0*
s〇r和HCT可夺取黄原胶分子上的氢,使黄
原胶脱去一个氢原子,形成黄原胶自由基XG>,从 而引发单体接枝在黄原胶上,生成接枝聚合物。因 此,在实验的基础上,推断其反应历程可能为:
链引发:XG—H + R* ■»XG# +RH
XG# +M►XGM*
R. +M-M.
(R.=S0; •或 HO.)
链增长:XGM* +(n-l)MOCGMn.
M* +(n-l)M ——
(M = AM)
链终止:XGM; +XGM;——►接枝共聚物
XGM; +M;——-接枝共聚物
Mn. +Mn.*均聚物
链转移:XGM,,.; +M —^XGM,,., +M*
XGM,,.: +XG—H—^GM^.+XG* +H +
3结论
过硫酸铵能较有效地引发黄原胶与丙烯酰胺的 接枝共聚反应,G和£随单体浓度、引发剂浓度、反 应温度的变化均出现极大值,随反应时间的延长不 断上升,直至基本不变。红外光谱、X-射线衍射、热 重分析结果均表明丙烯酰胺已接枝到黄原胶上,并 且由于引人丙烯酰胺改变了黄原胶的结晶性能,热 稳定性也有所提高。
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