机械活化淀粉接枝丙烯酰胺,接枝共聚是对淀粉进行改性的重要途径，以亲水 的、半刚性链的淀粉大分子为骨架与烯类单体接枝共 聚，得到的接枝共聚物既有多糖化合物的分子间作用 力与反应性，又有合成高分子的机械与生物作用稳定 性和线性链展开能力，已广泛应用于化工、轻工、园林、 环保和油田等工业领域[-4]。多种单体同时与淀粉进 行多元接枝共聚反应，引人不同的官能团或调解极性/ 非极性链段结构比例，可以得到性能更加优良用途更 为广泛的改性淀粉品种。目前淀粉接枝共聚改性反应 多采用水溶液聚合法，但水溶液法存在反应过程散热 困难、易产生凝胶等问题，聚合过程难以控制[-6]。丙烯酸反相乳液聚合动力学,反相乳液聚合技术具有聚合率高、反应条件温和、产品固 含量较高等优点，能克服水溶液法存在的问题，在淀粉 接枝共聚反应中的应用已被广泛关注[-8]。在反相乳 液聚合体系中进行淀粉接枝共聚，涉及组分和相态较 多，反应更为复杂，因此在反相乳液体系的研究多集中 在淀粉与一种单体的接枝共聚10 ]，而淀粉与两种或 多种单体在反相乳液体系中的接枝共聚动力学研究报 道甚少。而大部分研究以颗粒态淀粉为基材，氢键结 合力强，单体很难进人颗粒结晶区，接枝反应只发生在 淀粉颗粒表面。本课题组前期研究结果表明机械活化 是一种操作简单、环境友好的预处理方法，能有效地降 低多糖高聚物的结晶度，提高其化学反应活性[1-12]。 因此本文将机械活化强化手段引人淀粉接枝共聚反应 中，在对机械活化淀粉（mSt)与丙烯酰胺（AM)反相乳 液接枝共聚反应研究的基础上[1:-11]，引人第二接枝单 体丙烯酸（AA)[5]，对机械活化淀粉与丙烯酰胺/丙烯 酸二元单体反相乳液体系的聚合反应动力学行为进行 考察，研究了各因素对聚合反应速率的影响，为反相乳 液法淀粉多元接枝共聚反应研究提供基础。
2 实验
2. 1原料
淀粉，工业级，广西明阳生化科技股份有限公司； 液体石蜡，化学纯，洛阳化学试剂厂；丙烯酰胺（AM)、 过硫酸铵（（NH4 ) S2 O8),均为分析纯，广东汕头市西 陇化工股份有限公司；丙烯酸（AA)，化学纯，国药化学 化工集团有限公司（上海）失水山梨单油酸酯（Span 80),化学纯，河南洛阳市化学试剂厂；壬基酹聚氧乙 烯醚（OP-4),工业级，天津表面活性剂厂。
2.2机械活化淀粉接枝AM/AA共聚物的制备
机械活化淀粉的装置及制备参考文献[11]。丙烯酸反相乳液聚合动力学称取 一定质量减压蒸馏后的AA于烧杯中，滴加氢氧化钠 水溶液中和至所要求的中和度。然后与AM水溶液 混合，为混合单体溶液，备用。乳化剂溶解在液体石蜡 中加人装有搅拌器、氮气导管、温度计的三口烧瓶中， 然后加人机械活化淀粉水溶液，机械活化淀粉接枝丙烯酰胺,通氮搅拌30 min,升至 反应温度，加引发剂，将混合单体溶液加人。反应达一 定时间，将产品冷却至室温，用乙醇沉淀，丙酮洗涤，6 0 °C真空干燥至恒重。
2.3聚合反应速率
聚合反应速率以单位时间内参加反应单体的浓度 变化表示。对单体转化率（c )-时间（）曲线进行线性
回归，分别求出曲线的初始斜率（dc/d〇及相关系数 只，通过式（1)计算出聚合反应速率只p(mol/L-s)
KM。]#()
pd乙
式中，[M。]为单体初始浓度（mol/L)。
3结果与讨论
3. 1反应温度对mSt接枝AM/AA聚合反应速率的 影响
固定引发剂浓度[]0. 073 mol/L，乳化剂质量分 数WE 2. 0%，单体浓度[M]0. 93 mol/L，淀粉浓度 [mSt]0. 26 mol/L，在45〜60 °C内，考察反应初期反 应温度对聚合反应速率的影响。分别对45,50,55和 60 C的单体转化率-反应时间曲线的起始段进行线性 回归，计算出不同温度下的聚合反应速率只P(见表1)。 随反应温度升高，聚合反应速率逐渐增大。因为反应 温度升高加快了过硫酸铵的分解速率，促使淀粉分子 自由基增多致使链引发和链增长反应加快；同时高温 下机械活化淀粉分子在水中能迅速变成膨胀的无规曲 卷状结构而自由伸展，反应的活性点增多使单体反应 速率加快。根据表1数据以ln^p对了 —1作图，如图1 所示，用最小二乘法进行拟合，根据Arrhenius方程斜 率1-EaAR)，计算得到初始阶段聚合反应的表观活化 能 Ea = 89. 5 kJ/mol (R2=0. 9717)。
表1反应温度与mSt接枝AM/AA聚合反应速率的 关系
Table 1 The relation between reaction temperature and RP of graft co-polymerization AM/AA
onto mSt
T/C45505560
Rp/mol • L-1 • s-11.579 2.7833 4.6071 6.2117
89. kJ/mol，说明机械活化淀粉与单体（丙烯酰胺/ 丙烯酸）在反相乳液中聚合反应机理与自由基聚合机 理相符合。
3.2引发剂浓度对mSt接枝AM/AA聚合反应速率 的影响
固定反应温度T为55 C，乳化剂质量分数WE 2.0%，单体浓度[M]0. 93 mol/L，淀粉浓度[mSt] 0.26 mol/L不变，考察反应初期引发剂浓度[]在 0.。55〜0. 110 mol/L内的聚合反应速率Rp，分别对 单体转化率-反应时间曲线的起始段进行线性回归，计 算出不同[I]时的Rp(见表2)。在本文范围内，聚合反 应速率随引发剂浓度的增加而加快，因为引发剂浓度 增加导致受热分解产生的自由基速率和数量增加，单 体与淀粉分子发生接枝共聚反应几率增大使反应速率 加快。根据表2数据以lnRp对lg[I]作图，如图2所 示，用最小二乘法线性回归，得出Rp与引发剂浓度关 系式RpW[I]0.9。R2 = 0. 9889)。丙烯酸反相乳液聚合动力学在反相乳液体系 中聚合反应主要发生在乳胶粒中，自由基会从水相扩 散到乳胶粒中，同时乳胶粒自由基也有可能向水相解 吸，由于自由基扩散的阻力等因素导致链自由基活性 末端受到包埋，难以全部双基终止，导致引发剂的反应 级数大于0..，因此机械活化淀粉与单体（丙烯酰胺/ 丙烯酸）反相乳液接枝共聚过程双基终止和单基终止 共存[17-18]。
表2引发剂浓度与mSt接枝AM/AA聚合反应速率 的关系
Table 2 The relation of between initiator concentra¬tion and R P of graft co-polymerization AM/ AA onto mSt
[]/mol • L-10. 0550. 073 0. 0910. 11
Rp/mol • L-1 • s-10. 0324 0. 0461 0. 0535 0. 0674
图1不同反应温度下mSt接枝AM/AA的聚合反应 速率Rp
Fig 1 Dependence of the Rp of graft co-polymerization
AM/AA onto mSt on the reaction temperature 根据自由基聚合机理[6]，对过硫酸盐引发体系， 链引发步骤分解活化能Ed〜130 kJ/mol，链增长反应 活化能Ep〜29 kJ/mol，链终止活化能为Et〜17 kJ/ mol，则聚合反应总活化能E = Ep + (Ed/2)-(Et/2) 〜86. 5 kJ/mol。本文得到的聚合反应总活化能为
图2不同引发剂浓度下mSt接枝AM/AA的聚合反
应速率 Rp
Fig 2 Dependence of the R p of graft co-polymerization AM/AA onto mSt on the initiator concentra¬tions
3.3乳化剂用量对mSt接枝AM/AA聚合反应速率 的影响
乳化剂是维持反相乳液体系稳定成功进行乳液聚 合的必要条件。乳化剂用量太少乳液不稳定，乳胶粒
表面不能全部被乳化剂分子所覆盖；而乳化剂用量过 多，体系粘稠使油水界面层加厚，增大了单体和自由基 的扩散阻力使反应不均匀，反应速率反而降低。固定 其它反应条件，考察了反应初期乳化剂质量分数WE 在1. 5%〜3. 0%内的聚合反应速率只p，分别对单体转 化率-反应时间曲线的起始段进行线性回归，计算出不 同WE时的只p(见表3)。在本文范围内，聚合反应速 率随乳化剂用量的增加而增大，因为乳化剂用量的增 加可使胶束数目增多，反应场所增加，相当于提高了体 系中有效自由基的浓度，从而加快了聚合反应速率。 根据表3数据以ln^p对lnWE作图，如图3所示，用最 小二乘法线性回归，得出只p与乳化剂浓度关系式： 只pW[E]92CR2 = 0. 9893)，此反应级数大于经典乳液 聚合乳化剂反应级数0.6。其原因是反相乳液聚合体 系组分较多，实际反应过程复杂，乳化剂用量对聚合反 应发生前的诱导期长短有重要的影响；乳化剂可能与 体系中捕获自由基的氧气等阻聚剂发生反应；自由基 在各相之间的扩散、转移等副反应及扩散阻力等情况 的存在，导致实验结果与理想乳液聚合结果偏离[18 ]。
固定反应温度了为55 °C，引发剂浓度[] 0.73 mmol/L，机械活化淀粉接枝丙烯酰胺,乳化剂质量分数WE2. 0%，单体浓度 [M] 0.93 mol/L，考察反应初期淀粉乳液浓度[mSt] 在0. 154〜0. 3086 mol/L内的聚合反应速率Rp，分 别对单体转化率-反应时间曲线的起始段进行线性回 归，计算出不同[mSt]时的Rp(见表4)。聚合反应速 率随着淀粉浓度的增大而增大，但当淀粉浓度> 0.283 mol/L时，初始阶段反应速率反而下降。淀粉 经机械活化处理后，淀粉颗粒表面和结晶结构被机械 作用力破坏，与单体分子的接枝共聚反应在淀粉内部 和外部同时进行，使接枝反应几率增大[14]，因此淀粉 浓度增加使初始反应速率加快。但淀粉浓度过高导致 体系黏度增大，增加了单体和自由基的扩散阻力，破坏 了反相乳液体系，致反应速率反而下降。根据表4数 据以lnRp对ln[mSt]作图，如图4所示，用最小二乘 法线性回归，得出Rp与淀粉乳浓度关系：Rp夂 [mSt]5 (R2= 0. 9712)，与一元单体接枝共聚相比， 聚合反应速率对淀粉浓度的依赖程度增加[3]。
表4淀粉浓度与mSt接枝AM/AA聚合反应速率的 关系
Table 4 The relation of between starch concentration
and R P of graft co-polymerization AM/AA onto mSt
[mSt]/ mol • L-10.154 0.206 0.257 '0. 2830. .09
Rp/mol • L-1 • s-12. 2539 3. 0256 4. 6071 5i. 73813. 765
图4不同淀粉浓度下mSt接枝AM/AA的聚合反应 速率Rp
Fig 4 Dependence of the R p of graft co-polymerization AM/AA onto mSt on the starch concentrations 3. 5单体浓度对mSt接枝AM/AA聚合反应速率的 影响
固定反应温度了为55 C，引发剂浓度[]为 0.073 mol/L，乳化剂质量分数WE 2. 0%，淀粉浓度 [mSt] 0.26 mol/L不变，考察反应初期单体浓度[M] 在0. 559〜1. U9 mol/L内的聚合反应速率，分别对 单体转化率-反应时间曲线的起始段进行线性回归，计 算出不同[M]时的Rp(见表5)。在本文范围内，单体 浓度增加，聚合反应速率增大，因为机械活化破坏了淀 粉的结晶结构，淀粉分子的化学反应活性点增加，单体 浓度增加使其进攻淀粉自由基的几率明显增大，所以 增加单体浓度聚合反应速率明显增加。根据表5数据 以lnRp对ln[M]作图，如图5所示，用最小二乘法线 性回归，得出Rp与单体总浓度的关系式为Rp夂 [M]7(R2 = 0.9879)。与经典乳液聚合理论动力学 模型Rp夂[M])偏离较大。丙烯酸反相乳液聚合动力学因为在实际反相乳液聚合 过程中，引发剂不能完全有效地用于引发聚合，由于引 发剂分解副反应、诱导分解和笼壁效应等因素的影响，
[Mg]
Rp
导致引发效率降低，引发速率与初级自由基生成速率 不相等，机械活化淀粉接枝丙烯酰胺,导致单体的反应级数为1. 0〜1. 5[19-20]。本文 结果显示只pw[M]h7，单体的反应级数稍大于1. 5,因 为上述推导忽略了均聚反应和单体间的共聚反应，当 假设两单体的竞聚率相等，假设只有单体的均聚反应 时，链增长速率
Rp =k\[Mg] [M]
其中
k，i[SO-g][M]
k/te[HCimp]
得
k/pk/i[SO ^g][M]2 k/te[HCimp]
或
Rp^[M]2
其中，k、为链增长速率常数为引发剂 分解速率常数（s-i);、为链终止速率常数（s-y。聚 合反应速率对单体浓度的依赖程度比淀粉与一元单体 接枝共聚合反应速率增加[3]。
表5单体总浓度与mSt接枝AM/AA聚合反应速率
的关系
Table 5 The relation of monomer concentration and
Rp of graft co-polymerization AM/AA onto
mSt
[M]/mol • L—10. 559 0. 746 0. 932 1. 189
Rp/mol • L—1 • s—12. 2978 4. 0665 6. 0847 7. 4065
图5不同单体总浓度下mSt接枝AM/AA的聚合反 应速率Rp
Fig 5 Dependence of the Rp of graft co-polymerization
AM/AA onto mSt on the monomer concentra¬tions
综上所述，在本文的研究范围内，得到了机械活化 淀粉与丙烯酸/丙烯酰胺反相乳液接枝聚合反应速率 Rp与引发剂、乳化剂、淀粉、单体浓度之间的关系式为
Rp⑴[mStT.DP^MT.^E]0.92。
4结论
机械活化淀粉与AM/AA反相乳液接枝共聚的 反应动力学式为Rp⑴
应温度对聚合反应速率有较大影响，在45〜60 °C内， 反应总活化能为89. 5 kJ/mol，淀粉接枝AM/AA反 相乳液共聚反应符合自由基加聚反应机理。由于引发 剂的副反应和均聚反应等共存于淀粉与单体的接枝共 聚反应中，单体和淀粉浓度对反应速度影响显著；双基 终止和单基终止共存，引发剂反应级数大于0. 5。
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