羧甲基纤维素钠对滑石可浮性及分散性的影响,矿床成因与基性或超基性岩有关的硫化铜镍 矿、硫化铜矿矿石中，滑石是主要的脉石矿物之 一。滑石因为天然可浮性好、硬度低，磨矿过程 中容易形成大量易浮矿泥[3]。泥化的滑石不但影 响精矿质量，而且也影响金属矿物的回收率w。生 产实践中，先浮选滑石再浮选硫化矿的工艺可以预 先脱除部分滑石[~，但这往往导致硫化矿损失。因 此，浮选以滑石为主要脉石矿物的硫化矿时滑石的 抑制不可避免[<w]。羧甲基纤维素纳（CMC)是硫化 矿浮选中常用的滑石抑制剂，其对滑石的抑制机理 已有较多研究，并有人发现酸性条件和添加金属 阳离子可增强CMC对滑石的抑制作用[|°]。此外， 通常在浮选中加强对矿泥的分散有利于提高选别指 标，而有研究[11]表明，CMC是滑石的良好分散剂， 能够促使滑石稳定分散在水介质中。但是，一直以 来，硫化矿与滑石的浮选分离问题并没有得到很好 的解决,如我国金川低品位硫化铜镍矿石和铜陵冬 瓜山铜矿石的浮选，都受到滑石的负面影响。因此， 本研究通过单矿物和人工混合矿试验以及动电位测 定、接触角测定和红外光谱分析，进一步探讨CMC 对滑石的抑制作用和分散作用，以期为硫化矿物与 滑石浮选分离中CMC的利用提供参考。
1矿样与试剂
矿样:滑石块矿样取自辽宁海城,疏化铜镍矿块 矿样取自甘肃金川。羧甲基纤维素钠对滑石可浮性及分散性的影响,经XRD分析，滑石矿样中滑石 占98%，硫化铜镩矿样中黄铜矿占15%,镍黄铁矿占35%，（磁)黄铁矿占45%。将块矿样破碎后，挑 选结晶完好的滑石块矿供制备接触角测定样用，其 余矿样经瓷球磨磨细、干式筛分，分别制得150 mm粒级和-0. 037 mm粒级样品，-0. 150 mm样 品供浮选试验用，-0.037 mm样品供沉降试验用， 动电位测定和红外光谱分析用矿样由-0.037 mm 样品进一步磨细制得。
试剂:盐酸、氢氧化钠及KC1为分析纯,竣甲基 纤维素钠(CMC)和甲基异丁基甲醇（MIBC)为化学 纯，戊基钾黄药（PAX)为工业品。试验用水为一次 蒸馏水。
2试验方法 2.1浮选试验
浮选试验在槽容积为40 mL的XFG型挂槽式 浮选机中进行，每次用样2.0 g，浮选温度为室温。 浮选泡沫产品和槽内产品分别烘干、称重计算产率。 滑石单矿物浮选时，滑石回收率等于泡沫产品产率； 硫化铜镍矿与滑石人工混合矿浮选时，通过泡沫产 品产率和MgO含量分析结果来计算MgO回收率。 2.2接触角测量
对滑石块矿分别平行于层面和垂直于层面进行 切割、研磨,制成具有平滑层面和端面的2 cm x 2 cm x2 cm六方块。用金相砂纸打磨滑石六方块的 层面和端面后，将其置于按照浮选条件调好的药剂 溶液中浸泡10 rain,取出自然晾干，然后在待测表面 引入直径为2~3 mm的水滴(见图1)，用JJC-1型 润湿接触角测量仪测量接触角。每个条件测量5 次，取平均值。
图1滑石接触角测置示意 2.3沉降试验
对-0.037 _滑石矿样加药调浆，得到浓度为 2. 5 g/L的待测矿浆100 mL。羧甲基纤维素钠对滑石可浮性及分散性的影响,将矿浆转移到100 mL 的沉降筒内，上下翻转沉降筒10次，静止沉降5 min，抽取上部30 mL悬浮液，用WGZ - 3型散射光 浊度仪测量悬浮液浊度。共测量3 min，每0. 5 min 记录1次数据，取6次记录数据的平均值。
2.4动电位测定
将-0.037 mm滑石矿样研磨至-0.002 mm，
按浮选条件加药调浆，并添加〇. 01 mol/L KC1作为 支持电解质，用美国Beckman Coulter公司DELSA - 440SX型电位分析仪测量滑石表面的动电位。每个 条件测量3次，取平均值。
2. S红外光谱分析
将-0.037 nun滑石矿样研磨至-0. 002 mm， 按照浮选条件加药调浆、过滤、真空干燥后，采用美 国Nicolet公司740FT -IR型红外光谱仪，按漫反射 法检测滑石与药剂作用前后的红外光谱。
3试验结果 3.1浮选试验
3.1.1CMC作用下滑石的可浮性和分散性
用盐酸或氢氧化钠调节矿浆pH为不同值，在 起泡剂MIBC用量为8.5 mg/L条件下，对滑石单矿 物进行添加和不添加CMC的浮选试验及沉降试验， 滑石浮选回收率变化及滑石沉降5 min后上部悬浮 液的浊度变化如图2所示。
pH
图2不同pH下添加CMC对滑石浮选回收率和 沉降后上部悬浮液浊度的影响
•一无CMC,回收率;o—CMC 100 mg/L,回收率；
▲-无 CMC,浊度;A-CMC 100 mg/L，浊度
由图2可知:仅有起泡剂MIBC时，滑石的浮选 回收率基本不受矿浆pH值的影响，保持在90%左 右，说明滑石具有良好的天然可浮性;添加CMC后， 滑石受到抑制，且矿浆pH值越低，滑石所受抑制越 强烈。在碱性条件下，滑石更易分散;加人CMC后 滑石的分散性变好，沉降后上部悬浮液的浊度提高。 结合滑石的浮选回收率和分散性可以看出，滑石的 抑制与分散不成正相关关系，酸性矿浆中CMC更容 易抑制滑石。
在pH = 8.8和MIBC用量为8.5 mg/L条件下, 滑石的浮选回收率和沉降后上部悬浮液的浊度随 CMC用量的变化如图3所示。可见：随着CMC用 量增加，滑石的分散性不断改善，其沉降后上部悬浮 液的浊度不断提高;但滑石的浮选回收率却在CMC 用量达到200 mg/L后保持在20%以上，显示出CMC并不能够完全阻止滑石上浮。这进一步说明 分散滑石对其抑制无益。
沫作为1个产品，4个产品分别过滤、烘干、称重、计 算产率、分析MgO含量。试验结果见表1。
泡沫产品
CMC 用量/(mg/L)
图3 CMC用置对滑石浮选回收率和 沉降后上部悬浮液浊度的影响
■一回收率;▲一浊度
一般认为，加强脉石矿物在矿浆中的分散，可以 降低其被泡沫夹带上浮的概率，有利于其抑制，但对 滑石而言，其颗粒间的聚集可能更有利于其抑制。 3.1.2不同CMC用置下滑石的浮选速率
为分析滑石难以被CMC完全抑制的原因，在pH =8.8和MBC用量为8.5 mg/L的条件下，考察了滑 石在不同CMC用量下的浮选速率，结果如图4所示。
浮选时间/min
图4不同CMC用置下滑石浮选回收率与浮选时间的关系 ■—5ECMC；#—CMC 50 mg/L；A—CMC 100 mg/L；
▼—CMC 200 mg/XwCMC 400 iVL 由图4可见，随CMC用量增加，滑石的浮选速 率迅速降低，滑石回收率与浮选时间的关系曲线发 生了较大变化,由最初(没有CMC)的凸型曲线逐渐 转变为近似直线，说明CMC对滑石有较好的抑制作 用，滑石不能被完全阻止上浮的主要原因是泡沫形 成的机械夹带。
3.1.3硫化矿与滑石人工混合矿的浮选分离
为了验证单矿物试验结果，将金川硫化铜镍矿 与滑石组成滑石含量为50. 8%，MgO含量为 15.22%的人工混合矿进行浮选分离试验。试验前 用超声波清洗硫化铜镍矿，除去其表面的氧化层。
试验流程及条件见图5。浮选时间共5 min,前 3 min每分钟分别接取1个泡沫产品，后2 min的泡 • 98 •
图S人工混合矿浮选试验流程及条件
表1人工混合矿浮选分离试验结果%
产物名称产率Mg〇
含量MgO回收率
个别累计个别累计
第丨min精矿27.3027.301.612.892.89
第2 min精矿11.7839.083.182.465.35
第3 min精矿8.3647.445.442.998.34
第4-5 min精矿6,5954.0314.266.1714.51
合计精矿54.034.0914.51
由人工混合矿试验可得到与单矿物试验相同的 认识:CMC可以有效地抑制滑石，羧甲基纤维素钠对滑石可浮性及分散性的影响,实现硫化铜镍矿 与滑石的浮选分离;但是仍有部分滑石被泡沫夹带 上浮，浮选3 min后，硫化铜镍矿与滑石无法分离。 因此，要提高分离效果，应注意选择适宜的浮选时 间、矿浆粘度和进行精选。
3.2 CMC在滑石表面的作用
3.2.1CMC对滑石表面电性的影响
分别在无CMC和CMC用量为100 mg/L的条 件下考察滑石表面动电位变化与矿浆pH值的关 系，结果见图6。可以看出:在广泛的pH范围内，滑 石表面均荷负电，且随着pH值升高，滑石表面的负 电荷增多;CMC的加入使得滑石表面的负电性更 强。鉴于同相颗粒间的静电力总是表现为斥力，因 此，滑石颗粒在碱性矿浆中容易分散，在酸性矿浆中 容易聚集;CMC的加入增强了滑石颗粒间的静电斥 力，从而促进了滑石在水中的分散。
滑石是层状结构硅酸盐，结构层间和层内的化 学键不同，因此滑石颗粒表面各向[12]。为了考査 CMC对滑石各向表面润湿性的影响，测量了不同条 件下滑石层面和端面的润湿接触角。图7为无 CMC和CMC用量为100 mg/L时滑石层面和端面 的接触角随矿浆pH的变化情况，图8为pH =8.8 时CMC用量对滑石层面和端面接触角的影响。可 以看到:无CMC时，滑石接触角大小基本不受pH 值的影响;滑石层面的疏水性较好，接触角为67° ~ 71°，端面接触角则明显低于层面。添加CMC后，滑 石层面和端面的润湿性均增强并趋于一致,而且都 随pH值降低和CMC用量增加而增强。滑石表面 润湿性的这些变化,很好地解释了浮选试验结果，同 时说明CMC在滑石的各向表面均发生了吸附。
相对应;同时滑石在534 cnT1处的一Mg—0一弯曲振 动峰移动到501 cnT1处。因此认为，CMC通过其中 的一OH和一C0(T吸附在滑石表面，一C00-可能 与滑石表面的Mg2+发生了化学作用。
4000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500
波数/m_l
图9滑石与CMC作用前后的红外光请
4讨论
滑石是层状硅酸盐，它的晶体结构是由3个基 本结构层组成的结构单元层堆砌而成，每个结构单 元层中，上下两层均系硅氧四面体，尖端彼此相对， 中间夹氢氧镁石层[w]。结构单元层间是弱分子键， 层内原子间为共价键和离子键。滑石破碎时易沿层 面解离，颗粒呈片状，暴露表面以层面为主[12](文献 [10]认为滑石颗粒表面90%是疏水的层面），这是 滑石天然可浮性好的原因。因此，抑制滑石的关键 是改变滑石层面的疏水性。
根据扩展的DLVO理论分析，滑石颗粒层面之 间的疏水作用力是导致颗粒聚集的引力，片状颗粒 以层面接触而聚集，会使聚集体的形状因子趋于1， 更有利于聚团的稳定。因此可以推测，滑石颗粒间 的聚集会减小层面面积，有利于滑石的抑制。
羧甲基纤维素（CMC)通常以钠、钾、铵盐形式 存在,其分子结构可写为图10的形式，羧甲基纤维素钠对滑石可浮性及分散性的影响,其中n表示 聚合度。CMC中羧基的多少与分子量大小和取代 度有关。CMC的游离酸强度与醋酸相近，电离常数 为5 x ltr5[9]，所以CMC中羧基的存在形式与pH 值有关，碱性条件下以一COO_阴离子形式存在，酸 性条件下以一COOH形式存在。
关于CMC对滑石的抑制机理已有较多研究，大 多认为[71<)]是(：\1(：分子中的羧基或羟基或者二者 同时与滑石作用，羧基通过与滑石表面阳离子间的 静电引力甚至化学作用而吸附，羟基则通过氢键在 滑石表面吸附，而大量吸附的羟基又与水通过氢键 形成水化膜而造成滑石表面亲水。
滑石表面润湿性在酸性和碱性条件下的差异， 反映了滑石颗粒间的疏水性聚集对抑制的促进作 用，同时又反映了静电斥力对滑石吸附CMC的阻碍 作用。滑石层面和端面的润湿性在CMC作用下趋 于一致，并随pH值降低而增强，说明CMC在滑石 各向表面均发生了吸附，并在层面上吸附较多。 CMC不能阻止因泡沫夹带而上浮的滑石，而高用量 的CMC使矿浆粘度增加，可能会加重泡沫夹带现 象。根据红外光谱分析结果可以认为，CMC的羟基 和竣基均会与滑石作用，通过化学作用和氢键等使 CMC吸附在矿物表面。
5结论
(1)CMC可使滑石颗粒层面和端面的润湿性显 著增强并趋于一致，羧甲基纤维素钠对滑石可浮性及分散性的影响,从而较好地抑制因表面疏水而 上浮的滑石，实现硫化矿与滑石的浮选分离;但是， CMC不能阻止少量滑石因为泡沫夹带而上浮。
(2)CMC可增强滑石表面的负电性而使滑石在 水中更分散，但是这对其抑制滑石无益，相反，能引 起层面面积降低的颗粒间聚集有利于滑石的抑制。
(3)CMC通过羟基和羧基的双重作用吸附在滑 石的层面和端面。
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