我国造纸工业采用的原料主要有草类纤维、废 纸和木浆纤维等。桑枝皮羧甲基纤维素钠作为纸机湿部添加剂的应用，草类纤维和废纸的来源丰富，但 草类纤维较木浆纤维短且有较多杂质，而废纸作为 原料其品质和强度也明显较木浆纤维差，再加上填 料使用量的增加，更是导致成品纸张的强度较差。 因此，如何解决由于草类纤维和废纸的原料性能不 足及高用量填料造成纸张强度差的问题，满足人们 对髙档次、低定量纸张的需求，成为造纸业亟待创新 的重要技术之一。

羧甲基纤维素钠（CMC)是以高纯度棉短绒为 原料，与氯乙酸在碱性条件下发生碱化、醚化反应而 制得的纤维素醚类物质。由于羧甲基的引入，CMC 易溶于水形成透明而有粘性的胶体溶液。将该粘性 溶液加人纸桨悬液后，CMC易与纸浆纤维和填料粒 子发生亲和作用，同时又因自身带负电荷的纸浆纤 维和填料粒子的负电性增加，微粒间排斥力增强，使 纸浆悬液中纤维和填料更均匀地分散，从而改善纸 张匀度[1_3]。此外，CMC分子结构中含有的羧甲基 又可以与纸浆纤维上的羟基发生化学水合作用，使 纤维之间通过自身的架桥作用形成更多的氢键结 合，从而增加了纤维与纤维之间的结合力，提高成品 纸张的物理强度。因此，CMC作为一种纸机湿 部添加剂在国际造纸业中的使用越来越广泛。然 而，目前我国造纸工业中所用CMC仍大部分依赖于 进口，其质量稳定、品种多，使用效果好，但价格昂 贵，增加了企业的生产成本。

本课题组曾以蚕桑生产中的废弃桑枝皮为原 料，采用化学处理工艺,从桑枝韧皮中提取出桑皮果 胶、纤维素等有效成分，使蚕桑废弃资源实现高值化 应用成为可能[64]。本项研究基于前期建立的桑枝 皮CMC制备工艺[9]，以自制桑枝皮纤维为原料，通 过调整醚化温度，合成了 2种取代度（DS)的桑枝皮 CMC,并将其与阳离子型配伍助剂聚丙烯酰胺 (CPAM) —起添加到针叶木浆中，初步探讨桑枝皮 CMC作为纸机湿部助剂对针叶木浆纸张强度的影 响，以期为改善成品纸张的品质提供新的技术。

1材料与方法

1.1材料及主要试剂

桑枝皮纤维（心纤维素含量为96% ,平均聚合 度为810)，由本实验室自制。漂白针叶木浆，由浙 江理工大学纸浆中心提供。

氢氧化钠、异丙醇、氯乙酸、盐酸、无水乙醇、聚 丙烯酰胺等购自杭州米克化工仪器有限公司，均为 分析纯。

1.2桑枝皮羧甲基纤维素钠的制备及性能测试

参照文献[9]的方法，称取5 g粉碎后的桑枝皮 纤维，置于三口烧瓶中，加入3.5 g/L NaOH溶液 14. 5 mL和纯异丙醇200 mL,25 t恒温水浴下反应 60 min;再滴加一定量质量分数为50%的氯乙酸乙 醇溶液，恒定碱化用NaOH与醚化用氯乙酸的混合 液（摩尔比2.4:1)，分别于70、80 ^下醚化反应60 min。反应结束后用〇• 1 mol/L HC1溶液调节pH值 至中性，再用80%乙醇溶液洗涤去除多余杂质，干 燥，即得桑枝皮CMC样品。

参照国家轻工行业标准QB/T 2318—20〇7《牙 膏用羧甲基纤维素钠》的测试方法，对所得桑枝皮 CMC样品的取代度、水分、纯度等指标进行测定;采 用Visco Star+型旋转黏度计在25 T条件下,测定质 量分数为2%的桑枝皮CMC水溶液的零切黏度。

1.3不同样品纸张的制作及性能测试

称取360 g针叶绝干浆，用水配制成质量分数 为7%的浆液，置于Valley打浆机中打浆，每隔一定 时间采用ZQS-100纸浆打浆度测定仪（陕西科技大 学机械厂）测定打浆度（SR),至SR为30°时停止打 浆。浆料放入GBJ-A纤维标准解离器（长春市月明 小型试验机有限责任公司）解离后用水稀释至质量 分数为2%，再加入适量的〇• 1 &/L桑枝皮CMC溶 液，桑枝皮CMC加入量为绝干浆质量的0.2% ~ 1.0%。CPAM加人量为绝干浆质量的0.4%。2种 添加剂加入后搅拌5 min，再静置5 min,然后用 ZQJ^B型抄片机（陕西科技大学机械厂）抄片。制 备的不同样品纸张根据纸浆中添加剂成分及含量分 别命名为纯纸张（P)、〇.4% CPAM纸张"(：）、0. 4% CPAM + x% CMC 纸张(PCCx，x% 为 CMC 的质量 分数，分别为 〇• 2%、0.4%、0. 6%、0. 8%、1. 0% )。

制作样品纸张的物理性能的检测按照国家标 准进行。纸张定量测定参照GB/T 451.2—2002 《纸和纸板定量的测定》，纸张厚度测定参照GB/T 451. 3 — 2002《纸和纸板厚度的测定》，抗张指数测 定参照GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测 定》，耐破度测定参照GB/T 454—2002《纸耐破度的 测定》，撕裂度测定参照GB/T 455—2002《纸和纸板 撕裂度的测定》，耐折度测定参照GB/T 457 — 2008

《纸和纸板耐折度的测定》。

2结果与分析

2.1桑枝皮CMC样品的性能

前期研究发现，醚化反应温度对桑枝皮CMC的 取代度具有显著影响。本试验在控制醚化反应 温度为70 和80丈条件下，制得取代度分别为 0. 97和0. 52的2种桑枝皮CMC样品，其基本性能 如表1所示。2种桑枝皮CMC样品的含水率约为 4. 6%，其溶液的pH值比较接近，均呈中性,且样品 纯度均>96%。对质量分数为2%的桑枝皮CMC 水溶液的黏度测试发现,取代度不同的2种样品 其黏度具有较大差异：桑枝皮羧甲基纤维素钠作为纸机湿部添加剂的应用，当取代度为0.97时，其黏 度为998.6 mPa‘s;取代度为0.52时，其黏度较 低，为377. 8 mPefs。不同取代度的桑枝皮CMC具 有不同的黏度，这一特性将直接影响2种桑枝皮 CMC样品在纸机湿部的用量及对纸张强度的增强 效果。 

表1 2种取代度桑枝皮CMC样品的性能比较

Table 1 Performance comparison of mulbeny bark CMC samples with two degrees of substitution

样品编号 Sample No.醚化反应温度/t Etherification temperature取代度 Degree of substitution含水率/ % Moisture纯度/% PuritypH值 pH value水溶液黏度/ (mPa-s) Viscosity of aqueous solution

1

270

800.97

0.524.62

4.5896.5

98.97.2

7.6998.6

377.8

 

2.2添加桑枝皮CMC和CPAM对纸张物理性能的 改善效果

2.2.1对纸张均匀性的影响纸张定量和厚度与 纸张的抗张强度、耐破度、撕裂度等性能密切相关。 从表2中的数据可以看出，在相同的工艺条件下，桑 枝皮CMC的取代度及用量对纸张定量和厚度都没 有明显影响，且CPAM的添加也没有产生明显的影 响。所有样品纸张的定量均在67. 2 ~ 69. 7 g/m2之 间，而其厚度在0.152 ~ 0.164 mm之间，说明添加 桑枝皮CMC的纸张具有较好的均匀性。 

表2不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加量对纸张样品均匀性的影响

Table 2 The effects of mulberry bark CMC with different degrees of substitution (DS) and CPAM addition on uniformity of paper pies

样品编号桑枝皮CMC质量分数/ % Mass fraction of mulberry bark CMCCPAM质量分数/ %纸张均匀性 Uniformity of paper

Sample No.DS=0.97DS=0.52Mass fraction of CPAM厚度/ mm Thickness定量 / (g*m~2) Basis weight

1---0.15967.3

2--0.40.16067.2

30.2-0.40.16169.5

40.4-0.40.15868.2

50.6-0.40.15567.3

60.8-0.40.15669.0

71.0-0.40.15268.1

8-0.20.40.15768.4

9-0.40.40.16069.3

10-0.60.40.15969.7

11-0.80.40.15369.3

12-1.00.40.16469.7

 

2.2.2对纸张抗张强度和伸长率的影响纯纸张 (P)、0• 4% CPAM 纸张（PC)以及 0. 4% CPAM + x%桑枝皮CMC的纸张（PCCx)样品的抗张指数和 伸长率分别如图1和图2所示。从图1可以看出， 加人0.4%的阳离子助剂CPAM(表2中2号试 样）后，纸张的抗张指数由最初的35 N*m/g提高到 

40 N-m/g，而当同时加人质量分数0. 2%〜1.0%的 桑枝皮CMC(DS=0.97,表2中3 ~7号试样）时，纸 张的抗张指数较P和PC试样均有显著提高，且当 桑枝皮CMC的加人量为0. 8%时，纸张的抗张指数 达到最大，为51 Wm/g，较P和PC试样分别提高了 45. 7%和27, 5%。然而,当加入DS为0.52的桑枝 皮CMC(表2中8 ~12号试样）时，相对于添加等量 高取代度桑枝皮CMC的试样，纸张的抗张指数下 降，但较P试样有所提高，而与PC试样相当，说明 此时纸张抗张指数的增加是由于CPAM的加人而 引起的，即低取代度的桑枝皮CMC对纸张抗张强度 的增强效果不明显。图2显示了 P、PC和PCCx试 样纸张的伸长率。从图2中可以看出，无论是在纸 浆中加人阳离子的CPAM还是阴离子的桑枝皮 CMC助剂，成品纸张的伸长率都没有明昆的变化. 仅当加入质量为绝干浆0.4%的桑枝皮CMC时，纸 张的伸长率略有增大。试验结果说明在纸机湿部添 加助剂对成品纸张伸长率影响不大。

图2不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加置的 纸张样品伸长率比较

Fig. 2 A comparison on elongation uf paper samples from using mulberry bark CMC with different degrees of substitution (DS) and CPAM addition

2.2.3对纸张耐破度的影响图3显示了 P、PC 和PCCx试样纸张的耐破度，以耐破指数为衡量指 标。可以看出，CPAM的添加有利于手抄纸片耐破 性能的提高。同样地，，加人DS为0.97的桑枝皮 CMC时，纸张的耐破指数随桑枝皮CMC添加量的 增加而提高，当质量分数增至〇. 8%时达到最大值 4.48 ldVmVg,之后随着桑枝皮CMC用量的继续 增加，纸张的耐破指数却有所下降。其中，当桑枝皮 CMC添加量低于0. 4%时，纸张的耐破指数虽然较 P试样有所提高，但却低于PC试样;继续增加桑枝 皮CMC用量至质量分数为〇. 6%时，其耐破指数才

DS = 0.97 DS ^ 0.52

p为纯纸张，PC为添加a 4%聚丙烯酰胺，其余 5个试样依次为0. 4%聚丙烯酰胺+ 0. 2%、0. 4%、 a 6%、a 8%丄〇%桑枝皮羧甲基纤维素钠，

图2~5同。

P was [»ure pap^r. PC was added with 0. 4% polyacrylamide.

The rest 5 samples were added with 0. 4% polyacrylamide plus 0. 2% , 0. 4% , 0. 6% , 0. 8% and I. 0% mulberry bark sodium curboxymethyl celiuJose, respectively.

The same in Fig. 2 to 5.

图1不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加置的 纸张样品抗张指数比较

Fig. 1 A comparison of tensile index of paper samples from using mulberry bark CMC with different degrees of substitution ( DS) and CPAM addition

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蟲32

逛

畜 1

图3不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加置的 纸张样品耐破指数比较

Fig. 3 A comparison on burst index of paper samples from using mulbtrry bark CMC with different degrees of substitution (DS) and CPAM addition

 

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tvuninputALu IPICts.

髙于PC试样;而当桑枝皮CMC用量增至1.0%时， 纸张的耐破指数又低于PC试样。另一方面，当加 人低取代度（DS =0. 52)的桑枝皮CMC时,在考察 用量范围内，纸张的耐破指数基本不变，且均显著低 于PC试样。

2.2.4对纸张撕裂度的影响图4显示了 P、PC 和PCCx试样纸张的撕裂度，以撕裂指数为衡量指 标。可以看出，阳离子助剂CPAM的加人对纸张的 撕裂度没有显著影响，当加人质量分数为0. 2%的2 种取代度的桑枝皮CMC时，对纸张的撕裂度影响不 大，而当加人量增至0. 4%时，2种取代度的桑枝皮 CMC都提高了纸张的撕裂指数，且高取代度桑枝皮 CMC的增强效果比低取代度的好。然而，当桑枝皮 CMC添加量继续增大时，纸张的撕裂指数逐渐降 低，但都稍高于P和PC试样或与之相当。分析原 因可能是:阳离子聚丙烯酰胺本身就是一种增强剂， 当加人少量桑枝皮CMC时并不影响其增强效果；当 桑枝皮CMC的质量分数大于0.4%时，反应体系中 出现较多的负电荷，增加了带负电荷的纤维与CMC 电离产生的负离子间的静电排斥作用，使得CMC不 易吸附在纸浆纤维表面，从而无法通过纤维间的氢 键吸附到纤维表面，起到增强效果。因此，只有加人 一定量的桑枝皮CMC,使其水溶液电离出适量的 一 CH2C00—基团，羧甲基才会与纤维上的羟基发 生反应，增加纤维间的结合力，使CMC与CPAM产 生较好的协同作用，增加纸张的撕裂度。

2-2.5对纸张耐折度的影响按GB/T 457—2008 《纸和纸板耐折度的测定》所述方法,测量各试样宽 度为15 mm纸张的耐折次数,所测数据均为双折次 数，结果如图5所示。可以看出，CPAM的加入对纸 张的耐折次数有明显提髙;而随着桑枝皮CMC添加 量的增加，纸张耐折度先增加,之后开始下降，且无 绝是高取代度还是低取代度的桑枝皮CMC,当质量 分数达〇. 4%时，试样耐折度均最大,其耐折次数分 别为92和82次。此外，添加DS为0. 97或0, 52的 桑枝皮CMC,前者的纸张耐折性能优于后者。

画 DS = 0.97 1=1 DS = 0.52

图5不同取代度桑枝皮CMC和CPAM添加量的 纸张样品耐折次数比较

Fig. 5 A oomparison on folding endurance of paper samples from using mulberry bark CMC with different degrees of substitution ( DS) and CPAM addition

3结论

本试验制备的桑枝皮CMC样品具有不同的取 代度，桑枝皮羧甲基纤维素钠作为纸机湿部添加剂的应用，作为纸机湿部添加剂对纸张强度的增强作用 与其取代度和用量直接相关。当喿枝皮CMC添加 量低于绝干浆质量的0.4%时，少量阴离子桑枝皮 CMC的加人不能使纸张耐破度得到明显提高，对纸 张撕裂度和耐折度也影响不大，其增强作用主要是 由于CPAM的添加而引起的。当添加DS为0.97 的桑枝皮CMC,其用量为绝干浆质量的0.4% ~ 〇. 8%时,纸浆中有足够量的阴离子与阳离子达到良 好的协同效应，分子内形成稳固的氢键，纸张的抗张 强度、耐破度、撕裂度和耐折度均显著提高；而当添 加低取代度的桑枝皮CMC(DS = 0. 52)时，由于其本 身分子链上的负电荷数量少,加人纸浆中可能使得 部分阳离子CPAM与其发生中和反应，由此减弱了 CPAM的增强作用，与只含0.4%CPAM的试样相 比，纸张的抗张强度和耐破度反而有所降低。因此， 阳离子的CPAM和阴离子的桑枝皮CMC助剂对纸 张的协同效应必须将CMC取代度和用量控制在合 适范围内才能显现，从而达到改善纸张均匀性并提 高其机械强度的目的。