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生物质基羧甲基纤维素钠的合成与表征

发布日期:2015-02-22 23:36:07
生物质基羧甲基纤维素钠的合成与表征和毛竹笋壳
生物质基羧甲基纤维素钠的合成与表征,纤维素納(Sodium carboxymethyl cellu¬lose,简称 CMC) ,是天然纤维素经化学改性得到的 一种具有直链、阴离子结构的衍生物[1]。由于羧甲 基纤维素酸式的水溶性不好,其产品普遍制成钠盐, 分子式为[C6H702(0H)20CH2C00Na]„。CMC 的 主要化学性质为:白色或浅黄色纤维状粉末,有吸湿 性,无臭、无毒、无味,不溶于酸和甲醇、乙醇、丙酮、 乙醚、氯仿及苯等有机溶剂,极易溶于水,并具有一 定的黏度。羧甲基纤维素钠因具有许多特殊的性质 而被广泛地应用在医药行业中,如利用CMC制作医 用敷料、缓释辅料,药物载体、抗粘连剂等,均显示出 了良好的应用性能[2]。
传统生产羧甲基纤维素钠的原料是棉短绒和木浆,随着社会经济的发展,毛竹笋壳生物质基羧甲基纤维素钠的合成与表征,其它领域对棉短绒及木浆 的需求量与日俱增,导致二者的价格一直居高不下, 限制了 CMC产品的生产。而一些植物根茎、果蔬渣 中也含有丰富的纤维素,如果能将这些根茎、果蔬渣 代替棉短绒用于制造羧甲基纤维素钠产品,就可以 降低CMC的生产成本,同时提高植物根茎及果蔬渣 的利用价值。因此,转化和利用废弃农作物中的纤 维素制备具有广泛用途的羧甲基纤维素钠产品成为 了近些年来国内外的研究热点,包括秸秆[3]、废棉 布[4]、橘皮[5]、甘蔗渣[6]、烟草[7]、西米[8]等,但对毛 竹舞壳的开发利用还鲜有报道。
福建省具有十分丰富的竹类资源,其中竹材和 竹择是主要的经济价值来源,而毛竹笋壳往往被当 作废弃物丢弃,一般的处理方法是堆砌焚烧,给环境 造成了严重污染。有研究表明,毛竹笋壳是一类纤 维素含量丰富的生物质资源,纤维素含量在36% ~ 40% [9 _w],若能对其加以利用,取代棉短绒和木浆 生产出合格的羧甲基纤维素钠产品应用于社会工业 中,不但可以降低生产成本,增加经济效益,还能够 减轻这些废弃物带来的环境污染,提高环保水平,实 现资源的合理利用。
本文以毛竹笋壳为原料,通过化学脱胶工艺精 制得到了纤维素,并以有机溶剂乙醇为反应介质,利 用溶媒法工艺制备出羧甲基纤维素钠产品,最后利 用红外光谱及X-射线衍射光谱对产品进行了检测 分析。
1实验
1.1材料与仪器
毛竹齊壳(福建漳州)•,主要试剂无水异丙醇, 无水乙醇,硫酸,氢氧化钠,生物质基羧甲基纤维素钠的合成与表征,过氧化氢,氯乙酸等,均 为分析纯;集热式恒温磁力搅拌器,DF-101S;马弗 炉;美国Spectrum2000傅立叶变换红外光谱;曰本 Rigaku Miniflex II X -射线衍射仪;等。
1.2实验原理
CMC制法自专利文献发表以来,尽管具体工艺 有所改革,但基本反应原理和反应物质并没有很大 变更。CMC是由天然纤维素经碱化后,再与氯乙酸 或氯乙酸钠盐反应制得,制备过程中主要反应式为:
(1)碱化,即纤维素与碱水溶液反应生成碱纤
维素
[C6H702(0H)3]„ +nNaOH —^
[C6H702(0H)20Na]„+nH20
(2)氯乙酸转化为氯乙酸钠
?IC1CH2COOH + /iNaOH>
^ClCH2C00Na+7iH20
(3)碱纤维素和氯乙酸钠反应 [C6H702(0H)20Na]„ +nClCH2C00Na —>■
[C6H702(0H)20CH2C00Na]„ +«NaCl 由于反应体系为碱性,在水的存在下会伴随着 一些副反应,有羟乙酸钠、羟乙酸等副产物生成,用 化学方程式表示如下。
(4)氯乙酸和碱的反应
C1CH2C00H +2NaOH —~►.
HOCH2COONa + NaCl + H20
(5)氯乙酸钠和碱的反应 ClCH2C00Na + NaOH —>■
H0CH2C00Na + NaCl
(6)氯乙酸钠和水的反应
ClCH2C00Na + H20 ——vHOCH2COOH + NaCl
1.3纤维素的提取
毛竹異壳原料的成分较复杂,除了纤维素外,还 有一定的半纤维素、木质素、果胶、脂肪等杂质。为 了获得实验所需的毛竹笋壳纤维,有必要对毛竹笋 壳原料进行预处理。化学脱胶法是提取纤维素的主 要方法,它是指原料先经稀酸浸泡预水解,再经高温 碱煮(NaOH)处理,最后添加漂白剂提高白度及进 一步去除残余的木质素。碱煮是前处理过程的核心 工艺,碱不但可与杂质中的果胶、脂肪、蛋白质等有 机物反应,生成溶于水的组分,也可以同木质素中的 羟基反应生成可溶性碱木质素[11],另外半纤维素等 物质的抗碱能力较弱,在高温下,也几乎全部被碱液 溶解。并且进行高温碱煮处理,纤维素的结晶区受 到破坏,增大了反应试剂的可及度,有利于后续合成 反应的进行。
具体方法为:毛竹笋壳经洗净、晒干,粉碎过筛 备用。称取10 g的毛竹笋壳粉末,经过稀硫酸预水 解后,配制30 g/L的氢氧化钠溶液沸煮1 h,冷却至 室温,用蒸馏水洗去碱溶杂质,抽干。再加人3%的 H202漂白0.5h。过滤,洗涤至中性,在60T干燥 箱中烘干至恒重,得白色毛竹齊壳纤维。
1.4纤维素的羧甲基化
5 g毛竹笋壳精制纤维素,加入15%的氢氧化 钠乙醇溶液进行碱化,在25 T下碱化反应1.5 h。 接着加人2.5 g氯乙酸,在乙醇溶液中溶解,然后在 70丈下醚化反应4.5 h。反应完毕,经中和、提纯、 烘干得羧甲基纤维素钠产品。
1.5 CMC产品的鉴定
按国家药品标准WS _ 1_ - ( HD -0486) - 2002,将羧甲基纤维素钠产品溶解于温水中制成乳 胶体溶液。取30 mL该溶液加盐酸3 mL后产生白 色沉淀;另取10 mL溶液加入等量氯化钡溶液后产 生白色沉淀,生物质基羧甲基纤维素钠的合成与表征,证明所得产物为CMC。
1.6产品取代度及黏度、纯度的测定
根据邵自强等编著的《纤维素醚》[13]进行产品 取代度、黏度及纯度的测定。
1.7红外光谱分析 
干燥后的样品与一定量的KBr混合研磨压片, 采用美国SpeCtmm2000傅立叶变换红外光谱仪检 测定样品化学结构并与商品竣甲基纤维素进行比 较。红外光谱扫描范围为4 000〜400 cnT1,扫描次 数10次。
1.8 X射线衍射分析
样品经粉碎、干燥后,采用日本的Rigaku Mini¬flex IIX 射线衍射仪进行分析,扫描范围 5° 到 50°, 扫描速率为〇.〇2 °/s。
2结果与讨论
2.1羧甲基纤维素钠理化指标分析
经测定,产品的部分理化指标测定结果如表1 所示。
表1实验所得CMC产品部分性能
广口口取代度黏度/mPa . spH值
CMC0.86227.0 〜7.5
从表1可知,本实验所得CMC产品,取代度为 0.86,黏度约为22 mPa • s,属于低黏型CMC产 品[141,可应用于医药行业中。
2.2红外光谱分析
毛竹笋壳及经化学处理后的纤维物质红外光谱 如图1所示。波数3 400 cnT1左右的峰为一OH 的特征吸收峰,2 900 cnT1的是一CH的伸缩振动 峰L15]。图lb中1 730 cnT1位置的吸收峰可能是原 料中半纤维素的乙酰基或糖醛酯基,也有可能是木 质素中的阿魏酸或香豆霉素中的一 c=o [16],图 la中此处的吸收峰几乎完全消失,说明经过处理, 大部分的木质素及半纤维素被除去了。1 500 cnT1 处的吸收峰代表了木质素芳香环中的一 C=C 一 基团[17],图la中,此位置的峰消失,暗示木质素在 化学处理过程中几乎被完全溶解了。而1 〇58 cnr1 和896 cm — 1这两个吸收峰是纤维素结构的特征 峰[18],这两个峰没有明显变化,表明了化学脱胶过 程中除去了大部分的杂质,但纤维素的结构并没有 遭到破坏。
图2c是由毛竹笋壳合成的CMC产品的红外谱 图,与图U比较,纤维素经过碱化、醚化后在1 600、 1 420、丨058 cnT1处出现了更为强烈的吸收峰,分另lj 代表一COO、一CH2、一C—0—C—的存 在[〜,说明了羧甲基化反应的完成。图2d是商品 CMC的红外谱图,通过比较c和d,可以发现两者的 
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河南化工
HENAN CHEMICAL INDUSTRY
2013年第30卷
 
可以看出,经过化学脱胶,毛竹齊壳纤维的晶型没有 发生改变,生物质基羧甲基纤维素钠的合成与表征,但是002晶面的衍射峰变尖,衍射强度增 加,证明了原料中半纤维素、木质素、果胶等杂质在 这一过程中被去除。从图中的C谱图可以看出,经 过羧甲基化反应,20 = 16. 54°处的衍射峰消失,而 20二22. 8°处的衍射峰向低角度偏移,可见纤维素经 碱化、醚化后已经由I型结构转变成了另外一种结 构。
3结论
毛竹笋壳是一种极具利用价值的天然可再生资 源。本文采用废弃的毛竹舞壳为原料,通过酸泡、碱 煮、漂白等化学脱胶工艺提取毛竹笋壳纤维,并以此 为原料制备了取代度为〇. 86,黏度为22 mPa/s的羧 甲基纤维素钠产品,可以应用于医药行业中。通过 红外及XRD表征分析,验证了 CMC的成功合成。 用毛竹笋壳替代传统原料制备羧甲基纤维素钠产 品,不但可以降低生产成本,还能够提高废弃资源的 利用率,具有重要的现实意义。
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