羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理:

羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理,采用红外光谱、X射线光电子能谱、接触角测定等方法对添加羧甲基纤维素钠的原矿压球所得含碳球块强度提 高机理进行了研究.发现黏结剂羧甲基纤维素钠中羧基（一COOH)和羟基（一OH)在原矿颗粒表面产生了化学吸附作 用，使矿石颗粒表面的亲水性下降；而羧甲基纤维素钠中有机碳链与煤粒表面作用.使煤的疏水性下降.原矿和煤粒依 靠羧甲基纤维素钠高分子有机链结合起来，通过黏结剂颗粒间的黏附能力形成具有一定强度的“连接桥”网状结构.因 此加入羧甲基纤维素钠后原矿含碳球块强度得到大幅提高.

随着钢铁工业的发展，铁矿石需求量越来越 大，而可供直接入炉的富块矿却越来越少.全球铁 矿资源中，已探明品位大于40%的铁矿石约为8500 亿t,而我国铁矿中铁质量分数50%以上的富矿却 仅占已探明储量的4%左右，绝大部分为低品位复 杂难选铁矿石.因此，对低品位复杂难选铁矿石的 利用越来越受到重视.目前，直接还原焙烧处理复 杂难选铁矿石发展较快.难选铁矿石的直接还原焙 烧一般要经过压球或造块制得含碳球块后再入炉还 原焙烧mi,因此含碳球块的强度对后续的直接还 原焙烧至关重要，而黏结剂是影响球块强度的重要 因素，对黏结剂和铁矿石作用机理的研究具有重要 意义.

目前，这方面的研究主要是针对铁精矿造球得 到的球团中黏结剂与铁精矿的作用机理.李宏煦 等M以羧甲基淀粉钠为黏结剂对铁精矿粉进行造球 

实验，并对羧甲基淀粉钠提高球团强度的机理进行 了研究；朱德庆等W对有机复合膨润土对铁精矿的 作用机理进行了分析，发现有机小分子表面阴离子 基团可与铁矿表面产生化学吸附，使其表面负电位 增强和表面亲水性得到改善，有利于改善铁精矿成 球性；李彩霞等W对有机物和膨润土复合球团黏结 剂在铁精矿粉中的作用原理进行了研究；Sivrikaya 等^对铁精矿造球中使用有机黏结剂和硼酸钙石 复合黏结剂得到了强度较好的球团，并对复合黏结 剂提高球团强度的作用机理进行了探索；Kawatra 等N对铁精矿球团中膨润土和铁矿的作用机理进行 了分析，发现膨润土在一定水量条件下在球团内部 形成了纤维素状结构.综上所述，目前对于难选铁 矿石原矿的压球研究较少，即使有这方面的报道也 仅仅是简单添加黏结剂压球后再还原焙烧，主要研 究集中于后续的直接还原焙烧过程影响因素 而很少对原矿压球黏结剂及成球机理进行研究.

笔者对难选铁矿石原矿添加黏结剂进行 冷固结压球的工艺进行了系统研究，得到了高强度 的含碳球块，对含碳球块进行了直接还原焙烧后磁 选.得到了铁品位和回收率都在90%以上的直接还 原铁产品，并且通过试验证明添加黏结剂竣甲基纤 维素钠能够明显提高球块的强度，但其作用机理尚 不清楚.在添加羧甲基纤维素钠得到高强度含碳球 块的基础上，本文对难选铁矿石原矿压球得到的高 强度含碳球块中羧甲基纤维素钠和原矿、煤的作用 机理进行了详细研究.

1原料性质与试验方法

1.1原料性质

所用矿样为某地赤铁矿矿石（以下称为原矿 原矿铁品位较低.仅为33.48%; Si02质量分数较 高，为19.15%;有害杂质S、P含量较低；其他杂质 有K20、A1203、CaO、MgO等.原矿中铁主要以赤 铁矿存在，主要的脉石矿物为石英，其次还有白云 石和绿泥石.

原矿粒度经分析可知：粒度小于1 mm的矿粒 质量分数44%，粒度在1~2 mm之间的矿粒质量分 数26%，粒度在2~4 mm之间的质量分数30%.由 此可见，用于冷固结压球的原矿粒度较粗.

研究所用还原剂为某地烟煤，破碎至粒度小 于4 mm.工业分析得到其固定碳质量分数为 51.92%，挥发分质量分数为28.18%，灰分质量分数 为 19.90%.竣甲基纤维素钠（sodium carboxymetliyl cellulose, CMC)是由纤维素基天然高分子聚合物经 化学反应而成，其主要部分是含大量羟基和羧基的 长链分子，为化学纯产品.

1.2试验方法

原矿冷固结压球制得含碳球块的方法同文献 [12].原矿、羧甲基纤维素钠和添加质量分数0.5% 羧甲基纤维素钠的原矿经压球制得球块干燥后制 样所得样品的光谱由红外傅里叶变换仪进行测定 (Thermo-Nicolet Nexus 670).原矿和添加质量分数 0.5%羧甲基纤维素钠原矿经压球制得球块干燥后制 样所得样品中主要元素（Fe. Si, 0)的轨道结合能由 X射线光电子能谱进行测定.X射线光电子能谱 成像最佳空间分辨率<3 pm,能谱最佳空间分辨率 彡20叫1，最佳能量分辨率彡0.45 eV.为了研究添加 羧甲基纤维素钠前后原矿和煤表面润湿性的变化， 采用OCA15型接触角测定仪分别对添加羧甲基纤 维素钠前后的原矿和煤的接触角进行测定.选取大 小2 cmx2 cmx2 cm的原矿和煤块，经切割抛光制 成光片，羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理,测试前用超声波清洗5 min.每个样品的 接触角测试七个点，去掉异常点后取平均值.

2结果与讨论

2.1原矿冷固结压球

笔者之前的研究结果表明原矿冷固结 压球最有效黏结剂为羧甲基纤维素钠，其最佳用量 为0.5%,(质量分数).其他压球条件为：压力40 MPa, 水量12%(质量分数)，煤用量20%(质量分数).在最 佳条件下压制成型的球块如图1所示，制品为中22 mm x 17 mm的扁圆球.湿球落下强度在0.5 m落 下10次以上，干球落下强度在0.5 m落下15次以 上，球抗压强度为300 N.

 

图1冷固结球块 Fig.l Cold-bonded briquettes

 

 

390034002900240019001400900400

波数/cnr1

图2竣甲基纤维素钠（a)，加0.5%(质量分数）羧甲基纤维素

钠原矿压球球块（b)和原矿（c)的红外光谱 Fig.2 IR spectra of CMC (a), hematite ore briquettes with

0.5% CMC addition (b) and hematite ore (c)

2.2红外光谱分析

通过笔者之前对原矿冷固结压球过程影响因 素研究结果可知[12-141，羧甲基纤维素钠是一种用 于粒度较粗原矿冷固结压球的高效黏结剂，用量少 且成球强度高.在铁矿石原矿压球时，黏结剂与铁 矿石之间的化学键合作用是黏结剂作用的基础，而 化学作用能的提高是使球块强度增加的关键因素. 因此首先采用红外光谱对球块成球机理进行了研 究.

为了对比研究，分别对原矿、羧甲基纤维素钠 及添加0.5%(质量分数）羧甲基纤维素钠原矿经压 球制得球块干燥后制样所得样品进行了红外分析， 结果如图2所示.由图可以看出，羧甲基纤维素钠 中主要的吸收峰是在3435.37 cm-1和1621.17 cm-1 处，3435.37 cm-1处出现的吸收峰是羟基（一OH) 吸收峰，而1621.17 cm-1处出现的吸收峰是羧基 (一COOH)的反对称振动峰1151.加入羧甲基纤维素 钠的含碳球块中在3430.70 cm-1处和1620.23 cm-1 处出现了较强的吸收峰，而原矿本身经红外测定在 这两处都没有吸收峰.因此，可以认为含碳球块 中在这两处出现的吸收峰来自于羧甲基纤维素钠， 初步认定羧甲基纤维素钠通过羟基（一0H)和羧基 (一COOH)与原矿发生化学吸附作用.

2.3 x射线光电子能谱分析

为了深入研究羧甲基纤维素钠对原矿的作用 机理，分别对原矿和添加0.5%(质量分数）羧甲基纤 维素钠原矿压球制得球块干燥后制样所得样品进行 了 Fe和0的X射线光电子能谱分析，羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理,结果如图3 所示.从图3可以看出：未加入竣甲基纤维素钠时 原矿中Fe的2p轨道结合能为711.34 eV，0的Is 轨道结合能为531.97 eV.加入羧甲基纤维素钠后球 块中原矿Fe的2p轨道结合能增加至H2.16 eV，发 生了 0.82 eV的化学位移；0的Is轨道结合能增 加至532.42 eV，发生了 0.45 eV的化学位移.原矿 和加入羧甲基纤维素钠球块中原矿Si的2p轨道结 合能分别为112.3 eV和112.4 eV. —般认为化学位 移变化小于0.2 eV时为误差范围，大于0.2 eV可 认定为发生化学位移，即结合能发生变化.由此可 见，Fe和0的结合能发生变化，且变化较大，Si的 结合能基本没有发生变化.

化学位移是由于分子中原子所处的化学环境 改变而产生的1161.根据电荷势能模型可知，化学位 移主要来自于价电子转移引起的势能变化，而价电 子的转移与相应元素的电负性密切相关.原子中的 内层电子主要受原子核强烈的库仑作用，使电子在 原子内具有一定的电子结合能，同时内层电子又受 到外层电子的屏蔽作用I17】.C的电负性比Fe大，C 通过0使Fe元素周围的电子密度减小，屏蔽效应 相应减小，使得Fe和0结合能增加.说明原矿与羧 甲基纤维素钠不是简单的物理混合，而是一种化学 键合，从而改变了原子核内层电子间的结合力，这 样才有可能引起Fe的2p轨道和0的Is轨道结合 能的变化.羧甲基纤维素钠主要部分为含大量羧基 (―COOH)和羟基（一0H)的碳链分子，因此可以 得出原矿表面与羧基（一COOH)和羟基（一OH)发 生了化学吸附，导致了 Fe和0轨道结合能的增加.

另外，加入羧甲基纤维素钠后球块中原矿表面 的元素含量也发生了相应的变化，加入竣甲基纤维 素钠前C/Si原子浓度比为3.06,加入羧甲基纤维素 钠后C/Si原子浓度比为3.62;加入羧甲基纤维素 钠前O/Si原子浓度比为5.67,加入羧甲基纤维素 钠后O/Si原子浓度比为6.50.这进一步说明加入 竣甲基纤维素钠后在原矿表面引入了羧基和羟基， 使碳和氧含量增加.X射线光电子能谱分析结果与 红外光谱分析结果一致.

2.4羧甲基纤维素钠对原矿和煤表面润湿性影响 分析

为了确定羧甲基纤维素钠对原矿和煤表面润 湿性的影响，对原矿矿块和煤块与羧甲基纤维素钠 作用前后的接触角进行了测定，结果分别如图4和 图5所示.图4中原矿的接触角为26.5°，经羧甲基 纤维素钠水溶液作用后原矿表面接触角为40.1°.表 明原矿表面在加入竣甲基纤维素钠前呈现亲水性， 羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理,经羧甲基纤维素钠水溶液作用后表面接触角明显增 加，亲水性减弱，疏水性增强.图5中煤块在添加 羧甲基纤维素钠前的接触角是61.6°,经竣甲基纤 维素钠水溶液作用后煤块表面接触角减小至33.2°. 煤本身是一种疏水性物质，但是经过羧甲基纤维素 钠水溶液浸泡后表面由疏水性转变为亲水性.由 此可以推断：羧甲基纤维素钠中的亲水基团羧基 (一COOH)和羟基(一0H)与原矿发生作用，疏水的 碳链伸向矿粒外面使矿表面向疏水的方向变化；而 羧甲基纤维素钠中疏水基团碳链与煤粒发生作用， 亲水的羧基（一COOH)和羟基（一0H)伸向外边使 煤块表面向亲水方向变化.接触角测定进一步证明 了羧基（一COOH)和羟基（一0H)在原矿表面发生 作用，而碳链在煤表面发生作用. 

 

图3原矿和添加羧甲基纤维素钠原矿压球球块中Fe (a)和0 (b)的X射线光电子能谱

Fig.3 X-ray photoelectron spectra of Fe (a) and 0 (b) in hematite ore and hematite ore briquettes with the addition of CMC

⑷

0=26.5。（b)

6>=40.1°

 

图4原矿（a)及添加羧甲基纤维素钠后原矿（b)的接触角 Fig.4 Contact angle of hematite ore (a) and hematite ore with the addition of CMC (b)

⑷

0=61.6°(b)

0=33.2°

 

图5煤块（a)及添加羧甲基纤维素钠后煤块（b)的接触角 Fig.5 Contact angle of coal (a) and coal with the addition of CMC (b)

 

2.5羧甲基纤维素钠与原矿和煤的作用模型

通过以上红外光谱、x射线光电子能谱和矿物 表面接触角分析，可以推断出羧甲基纤维素钠可以 提高含碳球块强度的作用模型为：原矿颗粒表面与 羧甲基纤维素钠中竣基（一COOH)和羟基（一0H) 结合发生化学吸附，羧甲基纤维素钠中的碳链和煤 粒发生作用.因此，可以推断出羧甲基纤维素钠中 极性官能团羧基（一COOH)和羟基（一0H)与原矿 发生化学吸附作用，而碳链与煤粒作用，羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理,原矿和煤 粒依靠羧甲基纤维素钠这种具有黏性的高分子有机 链连接起来，通过黏结剂颗粒间的黏附能力形成具 有一定强度的“连接桥”网状结构，因此加入羧甲 

 

Fig.6 Interaction model of CMC to hematite and coal in hematite-coal composite briquettes

基纤维素钠后球块强度大幅提高，作用模型如图6 所示.

图6含碳球块中羧甲基纤维素钠与原矿和煤粒的作用模型

3结论

(1)原矿添加羧甲基纤维素钠压球后经红外光 谱和X射线光电子能谱分析可知，羧甲基纤维素钠 通过一0H和一COOH与原矿发生化学吸附作用.

(2)原矿添加羧甲基纤维素钠后由亲水性变为 疏水性，羧甲基纤维素钠提高赤铁矿原矿含碳球块强度的机理,煤粒添加羧甲基纤维素钠后由疏水性变为 亲水性，证明羧甲基纤维素钠中亲水基团一0H和 一COOH与原矿发生作用而疏水碳链与煤粒发生 作用.

(3)含碳球块中羧甲基纤维素钠中一COOH和 一 0H与原矿发生化学吸附作用，而碳链与煤粒作 用，依靠羧甲基纤维素钠这种具有黏性的高分子有 机链连接起来，通过黏结剂颗粒间的黏附能力形成 具有一定强度的“连接桥”网状结构，因此加入羧 甲基纤维素钠后可以提高球块强度.