蒙脱土(简称MMT)是由两层硅氧四面体中 间夹一层铝氧八面体的层状硅酸盐，层内有剩余 的电子而使其带负电荷，层间有可交换的自由阳 离子Na+，Ca2+，Mg2+等以维持整体的电中性. 利用MMT层间阳离子的可交换性，通过有机离 子插层剂的桥梁作用，将聚合物插入到MMT层 间，使MMT以单层或数层分散在聚合物基体中， 可形成聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料[1].目 前己经开发出的复合体系有尼龙6、PS、PET、PP 、酚醛树脂等[I~5] .MMT的纳米尺度效应可以很大 程度的提高聚合物的力学性能、热性能、离子导电 性、阻隔性等[6~'但MMT与天然多糖的纳米复 合还鲜见报道，羧甲基纤维素钠(简称CMC-Na)作 为一种天然多糖衍生物，素有/工业味精”之称，广 泛应用在食品工业、油田钻井、建材等领域.若实 现MMT与CMC-Na的纳米复合，将为提高CMC- Na 的耐热性、稳定性、力学性能提供新的机遇，同 时拓宽其应用范围.由于CMC-Na是亲水性的，无 需对MMT进行有机化处理，其插层机理与上述的 聚合物■层状硅酸盐的插层机理不同.本文制备了 CNC-N^MMT纳米复合膜，对其插层机理进行了 初步探讨，并考察了纳米复合膜的力学性能、耐热 性能以及水蒸汽透过性能.

1实验部分

1.1原材料

CMC-Na,分析纯，钠含量6.5% ~ 8. 5%， 0.2%水溶液粘度800~ 1200mPa# s,南开大学分

校特种试剂试验厂提供;钠基MMT，过300目筛， 阳离子交换容量为90 mmol 100 g 土，浙江临安黑 川膨润土有限公司提供.

1.2制备

取Na基MMT适量加水充分搅拌配成2 wt% 悬浮液，超声分散15 min后，在60 °C，强机械搅拌 下，将适宜浓度的CMC-Na水溶液加到MMT悬浮 液中，反应2 h，然后将制得的产物在玻璃板上流 延成膜，真空干燥后得复合膜.

1.3测试与表征

射线衍射分析在日本理学DMA-RC型 射线衍射仪上进行，连续记谱扫描，CuKa辐射（K =0■ 154 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描 范围0~ 15%扫描速度2°/min;红外光谱测试在 Nicole-170SX型FFIR红外光谱仪上进行;对复合 膜的横截面作超薄切片（60 ~ 80 nm)后用 HITACHI H~800型透射电镜进行形貌分析，加速 电压200KV;热分析在WCT-1型热重-差热分析 仪上进行;参照GB 1302-91，对复合膜进行力学 性能测试，将复合膜切成长150 mm、宽15 mm的 长条，用WI-5型拉伸机测定复合膜的拉伸强度， 拉伸速度100mnVmin;水蒸汽透过系数的测定:参 照GB 103T70,测试温度25 °C，相对湿度100%.

2结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1是MMT和不同MMT含量复合物所对应 的?-射线衍射图.图中曲线a、d分别为纯 

的MMT(市售商品，测定前未进一步干燥)和MMT 含量为30% , 20%,低于10% (包括10%)的X射 线衍射图.由图中可知，纯MMT d〇〇i峰对应的2H 值为7. 07°,由Bragg方程可知d= 1.25 nm.当复合 膜中MMT含量为30%时,20移至6 01°, d值为 1.47nm,峰形明显变宽.这说明CMC-Na分子有效 破坏了 MMT的晶体结构，但d值仅增大了 0. 22 nm,表明CMGNa分子基本没有插入MMT层间. 随着复合膜中MMT含量的降低，d001峰强减弱， MMT含量低于10%时，dan峰完全消失（见曲线 d)，粘土层间距已经大到XRD方法所不能检测到 的程度.本实验所用的XRD仪的最小入射角20 =1°，其对应的 d = 8. 8 nm. 由此可以认为MMT片 层的间距可能已经大于该值，以纳米片层分散 CMC-Na基体中，得到了剥离型CMC-Na/MMT纳 米复合膜.

 

Fg. 1 The XRD patterns of montmorillonite and sodium carboxymethylcellulose nanocomposites

22透射电镜分析

Alexander的研究表明[1Q]，对于某些在XRD图 上d001峰完全消失的聚合物/MMT复合物，羧甲基纤维素钠蒙脱土纳米复合膜的制备及性能,用TEM 观察到的却不是聚合物/MMT纳米复合物，而是 其宏观复合物.可见只有将XRD和TEM两种方 法相结合才是表征聚合物/MMT纳米复合物的有 力手段.图2是当MMT含量为10%时复合膜的透 射电镜照片.图中黑色部分是MMT，白色部分是 CMC-Na.图中可以观察到MMT片层已被CMC-Na 分子有效剥离，形成了纳米复合膜，并且可以看到 剥离型和插层型的MMT片层共存的现象.可见即 使在XRD测试中d001峰完全消失的纳米复合膜, MMT也是以完全剥离和插层的形式共存于CMC- Na 基体中，这一结果与 Bharadwa/11] 在研究聚酯 与MMT纳米插层时得出的结论相同.

 

Fig. 2 TEM micrographs of sodium carboxymethylcellulose nanocomposites

2.3红外光谱分析

图3是MMT、CMC-Na、MMT含量分别为 30%，10%的复合膜的红外光谱图.在MMT的红 外光谱中，1042 cm-1处是Si—O键的伸缩振动，

3630 cm 1处是一OH的伸缩振动峰，796 cm 1是 Al^O键的伸缩振动.在CMC-Na的红外光谱中，

3263 cm- 1是一OH的伸缩振动峰，1589 cm- 1和 1415cm 1分别是一COO的不对称和对称伸缩振 动峰，1019 cm- 1处是醚键的伸缩振动峰.MMT含 量为30%和10%的复合膜的IR图的共同点是，

MMT在1042 cm-1处勝氧键的伸缩振动峰消失， CMC-Na在1019 cm-1处醚键的伸缩振动峰向低波 数方向移动;MMT分子中796 cm-1处Al〜O键的 伸缩振动峰均发生了不同程度的变化，而CMC-Na 的IR图中归属于COO-的不对称和对称伸缩振动 峰在复合膜中几乎没变.不同点是:在MMT含量 为30%的复合膜中，796 cm-1处MMT分子中 Al—O键的伸缩振动峰移至794 cm- 仅发生了 较小幅度的移动，而在MMT含量为10%的复合 膜中，796cm- 1处Al—O键的伸缩振动峰完全消 失，在649 cm-1处出现了 一新的吸收峰，由此可以 推断出，一方面，插层时CMC-Na醚键上的带自由 电子的氧原子与MMT分子上的硅-氧键、铝-氧 键可能通过MMT的层间阳离子发生了配位或络 合作用，而COO —基在插层过程中并未发生变 化,并不是插层反应的活性点；另一方面，随着 MMT含量的降低,CMC-Na分子上的醚键与MMT 上的Al O键间的作用力趋于更强.

由于海藻酸钠也是一种天然水溶性多糖，它 含有和羧甲基纤维素钠相似的线性结构,并且也 含有羧基和羟基，只是不含有醚键.为了验证以上 推论，我们选用海藻酸钠作为对比物同MMT进行了反应，并用XRD和IR对产物进行了表征，如图 4、图5所示.

 

Fig. 3 IR spectrum of MMT, CMG-Na and MMT/ CMG- Na nanocomposites containing 30 wt% , 10 wt% MMT a) MMT; b) GMG-Na; c) GMG/MMT ( 30 wt%); d) GMGMMT(10wt%)

 

Fig. 4 IR spectra of MMT, sodium alginate and sodium alginatee composites

 

Fig. 5 The XRD patterns of MMT and sodium alginate and sodium alginate composite

从海藻酸钠的IR图上可以看出，1636 cm-1,

1458 cm-1处归属于海藻酸钠分子上GOO—不对 称和对称伸缩振动在复合物上分别移到了 1599 © 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

cm , 1417 cm，同时MMT分子上1042 cm 娃氧

键的伸缩振动峰消失，在1005 cm- 1处出现了强的 吸收峰.这说明了海藻酸钠和MMT的硅氧键之间 发生了较强的相互作用，但从XRD图上可以看 出，即使MMT的含量为5%时，20几乎未移动， d001值没变，说明海藻酸钠并没有插入到MMT层 间，可能只是在MMT颗粒上发生了吸附，即MMT 与海藻酸钠羧基之间的作用力并不足以将海藻酸 钠插入MMT层间.这从侧面说明醚键同MMT的 作用力大于GOO—，CMG-Na分子上醚键同MMT 间的作用力是插层的驱动力.

2.4热分析

图6和图7分别是GMG-Na、纳米复合物 (MMT= 10wt%)的TG、DTA 图.GMG-Na 的热裂解

涉及到许多物理和化学变化，150 °C以前的失重是 物理吸附水的蒸发过程.280°C开始出现最大放热 峰和失重过程，这时产生的失重以挥发性气体为 主.此后，温度升高,残存的GMG以残渣碳的形式 存在，失重缓慢.从DTA图中可以看出，MMT的含 量等于10%时，GMG-Na的热分解开始温度由 283 °C升到了 288°C，主要裂解温度由301 °C升到 了 306°C，主要碳化的温度由357 °C升到了 365 °C.

由TG结果分析，纯GMG-Na在主要裂解温度范围 前失重37. 92%，加入MMT后，羧甲基纤维素钠蒙脱土纳米复合膜的制备及性能,在主要裂解温度范 围前失重降至30. 72% .可见GMG-NaMMT纳米 复合物的热稳定性较纯的GMG-Na有所提高，但 提高的幅度不大.一般认为，纳米分散的MMT可 使聚合物的分解温度提高几十甚至几百度，其原 因是MMT自身具有良好的热稳定性和MMT与聚 合物基体之间具有强的作用力[12]. GMG-Na在高 温下发生裂解时，链的断裂首先在两个未取代的 葡萄糖残基间随机进行，一直裂解到与取代的葡 萄糖残基相邻的部位[13].由IR分析可知,GMG-Na 与MMT发生插层的作用点是GMG-Na分子上的 醚键与MMT分子上硅氧键、铝氧键间的作用力，

而在GMG-Na分子中，只有取代的葡萄糖残基含 有醚键，即未取代的葡萄糖残基与MMT间并未发 生强的作用，使得容易引发GMG大分子热解的未 取代葡萄糖残基并没有受到MMT片层有效的保 护,从而使GMG-N^MMT纳米复合膜的热稳定性 较纯GMG-Na膜来讲，虽有提高，但提高幅度不 大.

2. 5水蒸汽透过系数的测定

GMG-Na分子上含有强亲水性的羧基和羟基，隔作用.而W的有效值随MMT的分散状态的不 同而不同，当MMT未能均匀分散，呈聚集体分散 时，W值增加，对小分子的阻隔效应减小[11].

 

Fig. 7 DTA, TG curves of CMC-Na/MMT nonocomposite containing 10 wt% MMT

(％)lqg-sM13np 一 S3W

 

WXO

(％) l^-sMlan3s3^

 

Exo

)100200300400

Fig. 6 DTA, TG curves of CMC-Na

图9是不同MMT含量复合膜的水蒸汽透过 系数(WVP)的实验值和按L/2W= 100计算时的 理论值.由图可见,MMT的加入可以有效的降低 CMC-Na的WVP值，当MMT含量为5%时,CMC- Na的WVP值下降了近53%，但理论值和实验值 有一定的差距，并且随着MMT含量的增加，理论 值和实测值的差距越大.原因是即使在XRD测试 结果中d001峰完全消失的CMC/MMT纳米复合膜 中,MMT片层也并不是全部以剥离的形式存在, 而是以完全剥离型和部分插层型共存的形式分散 在CMC-Na基体中，因而导致理论和实验存在一 定的差距.并且随着MMT含量的增加,MMT层片 以插层型(或聚集型)存在于CMC-Na基体中的的 几率增加，羧甲基纤维素钠蒙脱土纳米复合膜的制备及性能,使W的有效值增加，Pc值增加，从而 导致WVP的理论值与实验值的差距随MMT含量 的增加而增加.此外，在复合膜中实际上并不是所 有MMT片层都完全平行于CMC-Na膜平面，也可 能是导致理论与实际有较大差距的原因之一. 

水蒸汽透过系数高，使其作为无污染的包装材料 使用时受到了限制，而聚合物/层状硅酸盐纳米复 合材料对小分子气体有很好的阻隔性能[14].假设 小分子在含层状填料聚合物中的运动路径垂直于 层面(如图8所示)，则其运动可用一个曲折因子 S来表示[15]:

S = d/d = 1+ (L/2W) Vf(1)

Vf为层状填料的体积分数;L为层状填料的长 度;W为层状填料的厚度，若以Pc, Pp分别表示 复合材料和聚合物基体的渗透系数.则Pc/Pp = 1/S= 1/[1+ (]/2W) Vf]由于MMT 层片的 L 为 200 nm,当其被完全均匀分散时，W值为1 nm, L/2W值很大，因此Pc值减小，对小分子气体有阻

 

Fig. 8 A model for the path of a diffusing gas through polymer-clay hybrid

 

Fig. 9 Water vapor permeability versus clay concentration for CMG-NaMMT nanoccmposites

2.6力学性能测试

聚合物/粘土纳米复合材料最优异的性能是 少量粘土的加入，可以很大程度提高其力学性能. 表1是不同MMT含量复合膜的拉伸强度和断裂 伸长率.由表可知，MMT含量低于10%时，羧甲基纤维素钠蒙脱土纳米复合膜的制备及性能,复合膜的拉伸强度随MMT含量的增加而增加，当 MMT的含量为30%时，拉伸强度反而下降.断裂 伸长率在MMT含量低于5%时较纯CMC-Na稍有 提高，但变化不大，MMT含量在10%以上时，断 裂伸长率急剧下降.原因可能是随MMT含量的增

Table 1 M echa^i ical pro per ties o f mon tmorillonite- car box^"m ethylce llulose nanocomposites

MMT01251030

Tensile streiigthf Mpa)21.430.632.934 7361 5331 6

Elongation at treak( % )11.012.712. 111158.5613

加，MMT在CMC-Na基体中以插层型和聚集体形 式存在的比例増多;而MMT的量较小时，MMT以 纳米片层的形式较均匀地分布在CMC-Na中，其 纳米尺度效应可以充分发挥，有利于力学性能的 提高.