随着环境污染的加重及不可再生资源的日益紧 缺，淀粉基复合材料成为国内外学者的研究热点。天 然淀粉一般有15%〜45%的结晶，其分解温度与玻璃 化转变温度非常接近，直接加热没有熔融过程。要使 淀粉具有热塑加工性能须使其分子结构无序化，加人 增塑剂进行塑化，降低其玻璃化转变温度，淀粉就具备 了较好的热可塑性。塑化效果越好，热塑性淀粉 (TPS)耐回生性越好，更好地与植物纤维结合，提升材 料的综合性能。

Hamdy Ibrahim等使用甘油塑化TPS与枣椰 纤维和亚麻纤维混合制备了淀粉基生物降解复合材 料，发现纤维与GPTPS基质间产生良好的粘结，且当 枣椰纤维含量为25%、亚麻纤维含量为25%时，复合 材料的抗拉强度达到43MPa。』.L. Guimaraes和F. Wypych通过研究淀粉基复合材料，对比了香蕉纤维 和蔗渣纤维分别与GPTPS基质的表面结合性，结果   表明GPTPS更好地覆盖在蔗渣纤维表面[2]。可以看 出，塑化淀粉增强了纤维与淀粉基质的表面粘结性，对 复合材料的力学性能有显著的提高作用，目前常用的 淀粉塑化剂有甲酰胺、尿素、甘油、乙二醇等[-5]，近年 来研究表明，复合塑化剂对淀粉的塑化效果要好于单 一塑化剂，比如甲酰胺-尿素复合塑化剂[]、甲酰胺-尿 素-甘油复合塑化剂[7]、甘油-乙二醇复合塑化剂等[8]。 但是，国内外缺少常见的塑化剂塑化效果的横向对比， 同时对于淀粉基质在复合材料中与预处理纤维[-10]的 相互作用的研究也不够深人。

本文通过近红外光谱试验[11]探究了甲酰胺、尿 素、甘油、乙二醇4种塑化剂制备TPS的氢键变化机 理，X射线衍射图谱的分析和拟合则是从TPS结晶度 的角度分析了复合塑化剂塑化淀粉的效果，最后通过 水桥分子搭接模型和SEM观察实验分析了纤维与 TPS基质的表面粘结性，得到均匀的立体网状结构。

2 实验方法

2.1材料与设备

玉米淀粉，试剂级，平均粒子直径70 nm,河北华 辰淀粉有限公司；甘油，乙二醇，AR,纯度>99. 0%,天 津市富宇精细化工有限公司；甲酰胺，尿素，AR,纯度 >99. 0%,国药集团化学试剂有限公司。

HHS-2电子恒温水浴锅，上海康路仪器设备有限 公司；-1精密增力搅拌器，常州市博远实验分析仪器 厂；电子天平，2 000 g/0. 01 g,上海花潮电器有限公 司；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公 司；X射线粉末衍射仪，D8 Advance,德国布鲁克公司。 红外光谱仪，BRUKER VERTEX-70,德国布鲁克公 司。

2.2热塑性淀粉的制备

设定恒温水浴75〜85 °C,将玉米淀粉与蒸馏水按 质量比1:3在恒温水浴中混合，待搅拌均匀后，分别 按照w (淀粉）：w (单一塑化剂）为10:2、10:2. 5、10 :3、10:3. 5、10:4 和复合塑化剂 1 :1、1 :2、2 :1 (淀粉为10)的配比加人备好的塑化剂，在恒温水浴中 高速搅拌30 min,即可得到热塑性淀粉（TPS)。其中， 蒸馏水在淀粉凝胶化过程中起着重要作用，淀粉凝胶 化是水中淀粉粒在加热过程中，淀粉颗粒内部结构由 有序状态转变为无序状态的过程[12]。

2.3热塑性淀粉红外光谱分析

将TPS放在100 °C恒温箱中干燥24 h后，得到无 水TPS,取1 mg左右样品和150 mg左右KBr粉末混 合后充分研磨，研磨至颗粒直径小于2. 5 ^n。研磨后 的混合物移到压片模具中，施加12〜14 MPa左右的 压力，压成透明或半透明的薄片。将薄片放人红外光 谱仪的支架上，设置采样频率在400〜4 000 cm、运 行程序扫描样品，打印并保存谱图，分析峰形归属。

2.4热塑性淀粉结晶度测试

将TPS放在100 C恒温干燥箱中干燥24 h,使用 玛瑙研钵进行充分研磨，最后用200目目筛进行筛选 备用；取1 g样品放人玻璃架样品槽内，将样品压平压

实，使样品的表面与玻璃架的表面在同一个平面内。

测试设置：Cu-Ka射线，Ni滤波，狭缝系统为DS/ RS/SS=1°/0_ 16mm/1。。管压 35 kV,管流 25 mA,扫 描速度5°/min，米样步宽0. ()1°，扫描方式：连续，重复

一次。

3结果与分析 3.1红外光谱分析

在TPS的红外光谱分析中，重点研究0 — H伸缩 振动吸收峰，吸收峰位于3 645〜3 300 cm 1附近，是 由于淀粉分子中大量的0H基团与塑化剂分子容易形 成氢键H—0…H;氢键效应使0 — H的振动频率发 生明显变化，氢键越强，0— H和N— H的振动谱带变 得越宽，谱带向低频位移得越多[13]。图1为4种单一 塑化剂TPS红外光谱图。

20003 0004 0001 0002 0003 000

Wavenumbers/cm*1Wavenumbers/cm*1

⑷甘油TPS(GPTPS)红外光谱图（d)乙二醉TPS(EGPTPS)红外光谱图

图14种单一塑化剂TPS红外光谱图

由图1中各图峰值得到0—H伸缩振动吸收峰峰 值变化曲线。由图2可见，当淀粉与塑化剂的比例由 10 : 2增加到10 : 3时，4种TPS的0—H基团吸收 峰均向低频位移，说明塑化剂分子破坏了淀粉内部的 分子内氢键，淀粉与塑化剂形成了更强的分子间氢键。 其中，FPTPS的峰值变化最大，说明甲酰胺分子与淀 粉分子形成的分子间氢键C=0…H—0最强，最大 程度地破坏了淀粉内部分子的有序化。当淀粉与塑化 剂的比例由10 : 3增加到10 : 4时，相比于10 : 2〜10 :3时向低频的位移量，FPTPS的0—H吸收峰向高 频位移得最小，然后依次是UPTPS和GPTPS,表明 当塑化剂添加过量时，塑化剂自身会破坏已经形成的 淀粉和塑化剂之间的较强的分子间氢键，向高频的位 移量越大，这种破坏作用越强，则TPS的耐回生性能

Fig 2 0 — H absorbing peaks and peak-value change 同时，4种TPS的0—H吸收峰均出现了先向低 频后向高频位移的规律，说明适量的塑化剂可以与淀 粉形成更强的氢键，破坏其晶体结构，起到良好的塑化结晶度=总强度 得到各个样品结晶度[4]

(1)

14142、办id

效果，但是过量的塑化剂会导致塑化剂自身形成分子 内氢键，削弱其与淀粉之间的氢键结合，降低塑化效 果，致使TPS出现再结晶现象。当淀粉与塑化剂的配 比为10:3附近时，4种TPS的一0H基团吸收峰值 均处于最小频率，表明此时塑化剂用量适中，形成大量 较强分子间氢键，塑化效果最好。其中，FPTPS先向 低频的位移量最大，后向高频的位移量相对较小，一方 面说明甲酰胺与淀粉生成的分子间氢键最强，塑化效 果最好；另一方面还说明过量的甲酰胺对于分子间氢 键的影响最小，能够克服淀粉自身的再结晶，耐回生性 能最好。

此外由于甲酰胺、尿素分子中的基团一NH2也能 与淀粉分子醚键形成较强的氢键N_H…O,因此能够 进一步增强淀粉的塑化效果，但是在红外光谱图谱中 表现不明显，此处不再赘述。

3.2 X射线衍射图谱分析

采用MDIjade5.0软件，在外推边界条件下以11 点对XRD曲线进行平滑，平滑的目的是消除原始 XRD数据中来源于X射线强度的测量误差，平滑后的 XRD曲线如图3-5所示。从图3可以看出，原淀粉在 跗= 15. 2,18和23. 2°处有较强的衍射峰，当淀粉与塑 化剂的质量比为10 : 3时，所用塑化剂对天然玉米淀 粉的衍射峰都有较为显著的削弱作用，可较大程度地 破坏淀粉分子的结晶结构。其中，FPTPS的衍射峰强 度最低，说明其塑化效果最好。

图3 m (淀粉）：m (塑化剂）=10 : 3时X射线衍射 图谱

Fig 3 The diffractograms when starch ： plasticizer =

10:3

Fig 4 The diffractograms of glycerol-glycol plasticized

TPS

2014年第14期（45)卷

如图4、所示，通过XRD试验分别得到了甘油- 乙二醇复合塑化TPS(GGPTPS)和甲酰胺-尿素复合 塑化TPS(FUPTPS)在不同比例下的XRD曲线。明 显可以看出，FUPTPS的XRD曲线衍射峰强度普遍 低于GGPTPS，并且当m(甲酰胺）：m(尿素）=2 : 1 时的峰值低于此前单一的FPTPS，说明FUPTPS的 塑化效果最好，最大程度地破坏了淀粉分子之间的晶 体结构，产生更多的游离羟基与塑化剂分子形成氢键。

通过峰形拟合，计算样品的结晶度，定量分析淀粉 晶体结构被破坏的程度，MDI jade采用公式 衍射峰强度

1020304050

2&(°)

图5 FUPTPS的X射线衍射图谱 Fig 5 The diffractograms of formamide-urea plasti¬cized TPS

Fig 6 Comparison of crystallinity 由图6(a)，甲酰胺和尿素的塑化效果较甘油和乙 二醇更好，原因是甲酰胺和尿素中含有的C=O双键 电负性更强，能够使氧原子的电子云密度更大，使得淀

粉分子中的氢原子更易和其结合形成氢键，虽然甘油 和乙二醇分子链上含有更多的羟基，但是和淀粉的羟 基结合能力较甲酰胺和尿素弱，不易形成比较稳定的

氢键。

分析图6(b),根据表1中配比制备的复合塑化 TPS比单一塑化TPS的结晶度下降更多，说明复合塑 化TPS的塑化效果和耐回生性能更好。在FUPTPS 和GGPTPS的对比中，FUPTPS的结晶度低于GG- PTPS,而且当(尿素）：甲酰胺）为1 : 2时结晶 度最小值小于1. 5%,说明其塑化效果和耐回生性更 好。

3.3TPS与植物纤维的水桥分子搭接模型

按照前期工艺、将塑化剂改进为甲酰胺-尿素复合 塑化剂，制备了植物纤维增强的淀粉基复合材料[15]。 在制备过程中，原料混合后的湿料从化学上来讲是固- 液两相流体，属于纤维悬浮体。在纤维悬浮液中，水桥 联结力是影响纤维淀粉组合分布状态的关键因素[16]。

塑化淀粉的目的就是降低天然淀粉的结晶度，阻 碍淀粉回生，图7 ( a)所示为浆料中的分子搭接模型， 塑化好的TPS本身不再形成氢键，主要与塑化剂形成 氢键，只有少部分羟基与纤维形成氢键。在热模压成 型过程中（上模180 °C，下模190。0[17]，随着排气过 程中水分子极性作用力的牵引，纤维大分子链的裸露 基团将互相吸引，以氢键搭接的形式构建一种立体网 状结构。同时由于塑化剂受热分解或蒸发，TPS游离 的大部分羟基转而与纤维形成氢键，如图7(b)所示， 克服了纤维与淀粉的表面不相容性。