木薯渣是木薯提取淀粉后的下脚料，按现在的生产水平估算，我国每年可产约150 万吨木薯渣(按干物质计)9目前大量的木薯渣被废弃，且污染环境。从综合利用、开发 现有的木薯渣农副产品资源，减少其产生的二次污染，提升农副产品的附加值上看，利 用木薯渣制备羧甲基纤维素钠具有现实意义。
羧甲基纤维素钠（CMC)是一种被誉为“工业味精”的纤维素醚，在石油钻井、造 纸、涂料、纺织等工业中都有着广泛的应用^421。CMC制备的主要原料之一是纤维素， 而纤维素是干木薯渣主要成分之一，且木薯渣资源丰富、价格低廉、来源集中。本章首 先分析木薯渣成分，了解其原料组成；然后对木薯渣进行预处理研究，得到较合理的木 薯纤维的精制条件，为进一步的研究做准备。
2.1材料与仪器设备2.1.1实验材料⑴原料木薯渣：取自南宁市郊明阳木薯淀粉加工厂的木薯渣，经过自然风干，粉碎， 过筛至80目，密封干燥保存，备用。
(2)试剂药品名称产地备注氢氧化钠成都市科龙化工试剂厂AR硫酸钾成都市科龙化工试剂厂AR碘化钾汕头市西陇化工厂AR硝酸钙汕头市西陇化工厂AR氯化钡成都市科龙化工试剂厂AR盐酸上海试验化学试剂有限公司AR亚硫酸钠汕头市西陇化工厂AR次氯酸钠汕头市西陇化工厂AR乙酸锌天津市光复精细化工研究所AR硫酸成都市科龙化工试剂厂AR亚铁氰化钾汕头市西陇化工厂AR乙醇汕头市西陇化工厂AR乙醚成都市科龙化工试剂厂AR硫酸铜汕头市西陇化工厂AR硫酸钾成都市科龙化工试剂厂AR过氧化氢汕头市西陇化工厂AR2.1.2实验仪器仪器名称产地型号恒温千燥箱上海市实验仪器总厂HX-001电子分析天平梅特勒?托利多仪器（上海）有限公司FC204高温炉上海市实验仪器总厂GWL-100恒温水浴锅北京市医疗设备厂GSY-II分样筛衡山实验设备有限公司MS-200电炉常山市实验仪器总厂EL-001恒温恒速搅拌伩温州实验设备有限公司78HW-1旋转粘度计同济大学实验设备厂NDJ-79行星式球磨机南京大学仪器厂QM-3SP04白度伩四川长江造纸仪器厂YQ-Z-48BX-射线衍射仪曰本理学Rigaku3150扫描电镜日本曰立S-3400爆破装置广西大学造纸实验室自制2.2实验方法2.2.1木薯渣原料成分分析水分测定参见GB/T5009.3-2003;淀粉含量的测定参见GB/T5009.9-2003;粗脂肪含量的测定参见GB/T5009.6-2003;蛋白质含量的测定参见GB/T5009.5-2003;灰分测定参见GB/T5009.4-2003;半纤维素含量的测定参见GB/T2677.9-1994;木质素含量的测定参见GB/T2677.8-1994;纤维素含量的测定参见参见硝酸-乙醇纤维素测定法[44]。
2.2.2木薯渣制备羧甲基纤维素钠（CMC)工艺流程木薯渣—粉碎、过筛—木薯渣精炼—漂白—水清洗—碱纤维制备—醚化反应—稀 酸中和、乙醇洗涤干燥、粉碎—产品2.2.3碱法精炼木薯渣取l〇g的木薯渣，过200目纱布洗去大部分残余淀粉至滤出的水不再混浊为止，挤 压掉大部分水，把木薯渣置于烧杯中，加入NaOH溶液lOOmL，在电炉上加热至沸腾，保 持微沸一定时间，冷却至室温，将反应物倒入滤布框中，用水洗去碱溶杂质，压滤至干 (注：蒸煮过程中要不断搅拌反应液，同时适当添加因蒸发所散失的水分，保持反应液 浓度不变。）^2.13.1碱煮浓度的影响固定其他条件，通过调整碱煮过程NaOH溶液浓度，考察其对木薯渣精炼的影响。 在预实验的基础上，NaOH浓度分别选择5%、8%、10%、12%、15%进行试验。试验结 束后测定所得纤维的得率和or纤维素含量。
2.2.3.2碱煮时间的影响固定其他条件，通过调整碱煮时间，考察其对木薯渣精炼的影响。在预实验的基础 上，碱煮时间分别选择60、90、120、150、180 min进行试验。试验结束后测定所得纤 维的得率和or纤维素含量。
2.2.4蒸汽爆破法精炼木薯渣称取100g木薯渣投入到装有3L水的桶中，加入预浸剂（mNaOHim^sosMil)预浸时 间若干时间；随后装料加热升温，当压力上升到1.2 MPa时维持一定时间，开爆破；用 水清洗，挤压烘干。
2.2.4.1爆破预浸剂浓度的影响固定其他条件，通过调整预浸剂浓度，考察其对木薯渣精炼的 影响。在预实验的基础上，爆破预浸剂浓度选择2%、3%、4%、5%、6%进行试验。爆 破结束水洗后测定所得纤维得率和or纤维素含量。
2.2.4.2爆破压力的影响固定其他条件，通过调整蒸汽爆破压力，考察其对木薯渣精炼的影响。在预实验的 基础上，爆破压力选择0.8MPa、l.OMPa、1.2MPa、1.4MPa、1.6MPa进行试验。爆破结束水洗后测定所得纤维得率和cr纤维素含量。
2.2.5木薯渣纤维漂白将次氯酸钠和双氧水按2:1比例混合制成一定浓度的漂白液，把精炼所得的木薯渣 纤维和漂白液放入反应器中，控制反应体系pH为8.5, 一定温度下进行漂白反应90min, 用2%稀盐酸酸化30min;再用3%亚硫酸钠进行脱氯，后通自来水于200目滤布中 水洗lOmin至中性，挤压掉大部分水放置80°C烘箱中烘干，备用。
2.2.5.1漂白剂浓度的影响固定其他条件，通过调整漂白剂浓度，考察其对木薯纤维的漂白效果。在预实验的 基础上，漂白剂浓度选择3%、5%、7%、10%、13%进行试验。漂白结束水洗后测定所 得纤维白度和or纤维素含量。
2.2.5.2漂白温度的影响固定其他条件，通过调整漂白温度，考察其对木薯纤维的漂白效果。在预实验的基 础上，漂白温度选择30°C、35°C、40°C、45°C、50°C进行试验。漂白结束水洗后测定所 得纤维白度和a-纤维素含量。
2.2.6机械活化法精制木薯渣纤维本实验主要是对经前面精炼所得木薯纤维进行机械研磨活化处理，实验使用的机械 活化装置为行星式球磨机。方法就是将木薯纤维配合一定的磨球装进磨罐，旋紧，合上盖子，设置球磨机的转速和活化时间进行机械活化处理。
2.2.6.1球磨机转速的影响固定其他条件，通过调整机械活化过程中球磨机的转速，考察其对木薯纤维的聚合 度影响。在预实验的基础上，实验转速选择200r/min、300r/min、400r/min、450r/min、 50〇r/min进行试验。活化结束后测定所得纤维聚合度。
2.2.6.2活化时间的影响固定其他条件，通过调整机械活化过程中活化时间，考察其对木薯纤维的聚合度影 响。在预实验的基础上，时间选择60、90、120、150、180 min进行试验。活化结束后测定所得纤维聚合度。
2.2.7木薯纤维样品检测与表征 2.2.7.1纤维得率测定将精炼所得木薯纤维用稀酸调节至PH=2,室温条件下放置两天，用水洗涤至中性， 挤干水分后在105°C烘干至衡重，测定纤维粗得率。
纤维得率％ =-^-xl〇〇%讲木薯潦2.17.2 a-纤维素测定or纤维素测定参考邵自强等编着的《纤维素醚》中<x-纤维素测定方法[29]。
2.2.7.3纤维素白度测定釆用白度仪YQ-Z-48B型，测定其白度，方法详见林润惠主编的《制浆造纸分析与 检验》[44]。
2.2.7.4纤维素聚合度测定纤维素聚合度测定参考邵自强等编着的《纤维素醚》中聚合度测定方法[29]。溶液 增比浓度W=tl/t2-l，其中tl，t2分别是纤维素铜氨溶液及空白铜氨溶液流经粘度计两 刻度线间的时间，s。
纤维素铜氨溶液的平均聚合度（DP) : DP=iisp/K〇c(l+0.29risp)。
2.2.7.5木薯纤维X-射线衍射分析将待测原料粉碎至过200目筛，在X-射线衍射仪上进行分析，样品扫描范围10°? 70° (20)角，扫描速度为0.02度每秒，按e/20的比例由低角度到高角度同步转动扫描。 2.2.7.6扫描电镜观察原料经真空干燥、喷金处理，在SEM-3400扫描电镜仪上观察。
2.3实验结果与分析 2.3.1木薯渣原料成分分析通过表2-1看出，未经发酵的干木薯渣原料中淀粉含量高将近40%，纤维素含量为 27%左右；经过酒精发酵后的木薯渣成分中，淀粉含量明显减少，纤维素的相对含量则 增大。
表2-1木薯渣主要成分U，以干基计）
Table2-1 Comparison of main components of cassava residual (%)
项目水％灰分％半纤维素％木素％纤维素％淀粉％其它未发酵渣11. 75士 1.144. 53±0.738. 33士 1.204.51±1.1626.87±1.1337.29±1.216.1±1.06发酵渣10.12±1.2012. 76±1.0913.69±1.217. 73±1.0645. 34±1.276. 52±1.033.2±0.792.3.2碱法精炼木薯渣的影响因素分析从前面的实验成分分析中看到，木薯渣原料成分较复杂，除了纤维素外，还有一定 量的淀粉、木素、半纤维素、灰分等杂质。为了获得实验需要的木薯渣纤维，有必要对 木薯渣原料进行预处理。
2.3.2.1碱煮浓度对木薯渣精炼的影响从天然植物纤维原料制造纤维浆粕，需要采取一系列的化学及物理处理，以除去植 物材料中各种非纤维素杂质：如半纤维素、木素、灰分、油脂、蜡质等物质，从而获得 较纯净的纤维素。精制纤维浆的方法有碱法和亚硫酸盐法[45]。亚硫酸盐法为酸性反应体 系，而后续的反应主要在碱性环境下进行，本实验木薯渣的精炼选用碱煮法。
从图2-1得到，经碱煮处理后，未发酵的木薯渣精炼所得到的木薯纤维中or纤维素 含量较发酵后的略大；纤维得率方面，发酵木薯渣则较高。当碱煮浓度为10%时，木薯 渣精制所得的纤维得率和or纤维素含量均处在最大值，发酵的分别为33.1%和66.9%， 未发酵的为18.1%和70.0%。结合表2-1可知，发酵木薯渣中纤维含量相对较高，从利 用纤维角度，选择发酵后的薯渣较合理。
r/i77^ a-cellulose content of unfermented cassava residual BabaacBO a-cellulose content of fermented cassava residual1005%3025201510508070605040▲ fibre yield of fermented_ fibre yield of unfermented图2-1碱煮浓度对木薯渣a-纤维素含量影响Fig2-1 Effect of alkali cooking concentration on a，cellulose content of cassava residual2.3.2.2碱煮时间对木薯渣纤维得率和or纤维素含量影响从图2-2看到由于此过程中纤维的降解纤维收率也随着蒸煮时间的增加而减少。a-纤维素含量则是表现了先增大，在碱煮时间为120?150min时，其含量处于一个较平稳 的相对较高的水平，而后随着反应时间的增加则or纤维素含量明显减小，从后续的羧甲 基化考虑是不可取的。
I a-cellulose content ■yield of fibre图2-2碱煮时间对纤维得率和oc-圩维素含量影响 Fig2-2 Effect of alkali cooking time on a-cellulose content and fibre yield 鉴于上述的研究分析，在进行植物纤维的制取过程中，碱煮的浓度及时间选择，要 全面考虑醚化用纤维浆的需要和产品的实际需求而定。本实验选择10%碱浓度和120分 钟碱煮时间进行预处理，所得纤维原料质量较好。
2.3.3蒸汽爆破法精炼木薯渣的影响因素分析蒸汽爆破法是将原料在高温高压下用水或水蒸汽等经一定时间处理之后，立即降至 常压的一种处理方法。通过瞬间爆破过程可以实现原料机械断裂、氢键破坏等作用，使 纤维原料破碎，部分半纤维素降解，木素剥离等作用，从而可以提高制浆的高得率、高 效率、低能耗。
爆破的压力、预浸剂浓度等是蒸汽爆破过程中的重要实验参数，本实验重点对这几 个变量进行了研究，以探讨其对爆破预处理木薯渣原料的影响，获得提取木薯渣纤维可 行的实验条件。
2.3.3.1预浸剂的影响碱液通常被认为对纤维素有较强的渗透能力，能使纤维素发生较大的润胀，同时，在 碱液浸泡过程中，半纤维素在碱的作用下脱乙酰基，并使其部分渗出，这样在细胞壁和胞 间层表面逐渐形成小孔隙，水则自空隙侵入加大水合作用有利蒸汽爆破处理效果[28'46]。
8070605040302010 %J5ca,luo°a,0,olnl Po—D40353025201510 7345per-soak reagent concentration/%a-cellulose content ? yield of fibre图2-3预浸剂对纤维得率和a-纤维素含量影响 Fig2-3 Effect of per-soak reagent concentration on a-cellulose content and fibre yield 图2-3表明，经过此段预浸工艺处理后or纤维素含量有较大的提高，最大值达到 了 67.7%，这对于作为纤维素醚合成反应来说是有利的。木薯渣纤维中or纤维素含量增 大的原因可能是蒸汽爆破前使用预浸剂NaOH进行处理，使原料中的半纤维素水解溶出， 而未溶出的半纤维素也发生结构变化，以利于在罐内碱蒸煮时继续溶出，才能制取a- 纤维素含量高的优质纤维浆粕。从经济成本上考虑，使用4%的预浸剂浓度较合理。
2.3.3.2爆破压力与维压时间对爆破处理效果的影响蒸汽爆破过程实际就是纤维原料高温软化，削弱纤维素间的粘结前提下，突然减压 时介质的急速膨胀作用导致纤维离解。因此，如果介质爆破功率越大，则纤维的离解程度 越高[47%。
图2-4蒸汽爆破压力对纤维得率和a-纤维素含量影响 Fig 2-4 Effect of explosion force ona-cellulose content and fibre yield 从图2-4可知，随着爆破压力的增大，在0.8?1.2MPa范围内时纤维得率，a-纤维 素含量逐渐变大，但当压力大于1.4MPa时，纤维的得率有所下降，a-纤维素含量在该 压力值时基本维持在同一个水平，说明了压力过大纤维可能会因降解加剧而流失。纤维 得率在压力为1.2 MPa时最大，为36.7%。爆破压力选择1.2 MPa,其他参数同上，研 究爆破压力不同维持时间下对所得处理原料浆的影响，其结果如表2-2所示：表2-2维压时间对纤维收率及ex-纤维素含量影嘀 TabIe2-2 Effect of keeping time on fibre yield and a-cellulose维压时间（min)20406080100纤维收率（％)30. 45±1.3432. 65±1.1835. 43±2.0035. 89±2.3132. 00±2.12a -纤维素（％)63.13±1.1265.6±2.3367.4士 2.3868. 8±2.5568.3±3.14从上述实验结果看到，当选择一个较低的爆破压力L0 MPa进行实验，同时相应延 长爆破反应时间时，得到的纤维产品品质有了很大提升。如表2-2所示，在维压时间小 于40 min，木薯澄纤维收率变化不明显，当时间大于60 min，收率增大，80 min条件下 达到最大的35.89%; or纤维素含量则随着维压时间的增大而提高，在时间大于80 min 时，含量水平略低。
2.3.4木薯渣纤维漂白影响因素分析漂白的目的，是除去纤维浆料中的有色杂质和残存木素、灰分和一些铁质，进一步 提高浆粕的反应性能。本实验对精炼得到的木薯纤维进行漂白处理，探讨了漂白剂浓度、 漂白温度、时间等对漂白效果的影响。
2.3.4.1漂白剂浓度对木薯纤维白度影响从图2-5可以明显看到，在其他条件不变的情况下，随着漂白剂浓度的增大，纤维 白度值渐渐增大，a-纤维素含量在原来基础上也有増加随后减小。在浓度为13%时，白 度为64%ISO,说明了漂白的程度大小与漂白剂浓度有很大关系，漂白过度将会引起纤 维的氧化降解加剧，使得a-纤维素含量降低。
oooooo7 6 5 4 3 2oslo/o/ssau-ZMoooooooo876543215710bleacher concentration13—?—whiteness? a-cellulose content图2-5漂白剂浓度对白度的影响Fig2-5 Effect of mix-bleacher concentration on whitenessnd yield2.3.4.2漂白温度对木薯纤维白度影响保持漂白过程的其他参数，探讨漂白温度对漂白处理效果的影响。
807060 |50 | 〇
20 9 〇
100—?—whiteness —a-cellulose content图2-6漂白温度对白度和纤维收率的影响 Fig2-6 Effect of bleach temperature on fibre whiteness and yield 如上图2-6所示，在漂白剂浓度为6%时，随着漂白温度的增大，白度刚开始渐渐 增加，当温度大于45°C时，温度的增大对于白度的增加有限，温度变化过程中or纤维 素含量变化不明显，说明温度在此影响不大。
2. 3. 5碱法和蒸汽爆破法精炼效果对比由以上的实验结果可以分别得到碱法、蒸汽爆破法结合漂白工序进行精制的较优条 件。
碱法：碱煮时间为120分钟，NaOH浓度为10%，漂白温度为45°C，漂白剂浓度为 10%, PH8.5;蒸汽爆破法：预浸剂（mNa〇H:mNa2s〇3=4:l)浓度5%，预浸时间30min，开爆破压力选 择1.2 MPa ,维压80min,进行爆破处理，漂白条件同上。精制效果对比如下表2-3.
表2-3蒸汽爆破与碱法对比Table2-3 Comparison of steam explosion and general treating对比项纤维收率（％)or纤维素（％)白度（％ISO)聚合度碱法33. 54±1.1770. 3土 1.43 ■57. 8±2.02481. 6±4.8蒸汽爆破36.23土 1.0874.8±1.3062.7±1.57355. 2±3.7从表2-3看到，蒸汽爆破处理与常规法条件下处理所得比较，木薯渣纤维的聚合度 下降很大，聚合度值从481. 6降到了 355.2,同时纤维收率上有一定程度增加；蒸汽爆 破处理的or纤维素含量增大，这可能和爆破条件下半纤维和木素溶出较多有关，使得纤 维的含量有增加。
2.3.6机械活化对木薯渣纤维精制的影响机械活化是指固体或乳状物质在碰撞、冲击、摩擦、剪切等机械力作用下，使物 体的晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起物质的 化学反应活性增加的一种处理方法[49’5(>]。活化的时间和磨球转速是机械活化过程中两个 重要的控制参数，实验对两者在活化过程中的影响进行分析。
2.3.6.1机械活化时间的影响本实验样品为2.2.3碱法精炼得到的木薯渣纤维，机械活化的装置为行星式球磨机。 大小磨球按8: 40的比进行装配，后装入磨罐约3/4体积的料，合上机盖，正反转间隔时 间设定为〇。3h,转速设为300r/min，研究不同活化时间条件下对木薯渣纤维聚合度的影 响。
从图2-7看到，在球磨机的转速、大小磨球比、正反转间隔一定条件下，木薯渣纤 维的聚合度随着活化时间的增大，在60?150 min出现较明显的下降过程，原因可能是 其纤维结晶结构受到破坏，结晶度降低，机械力的作用使得纤维的分子链发生断裂，分 子量变小[51’52]。
2.3.6.2球磨机转速的影响speed/(r/m)
200300400450500o o o o o o o o o o5 4 3 2 1 edjaoG coaezcmu-od63Different timeDifferent speed6090120150180time/min从上图2-7看到，在机械活化的其他条件不变的情况下，随着活化过程转速的增大， 木薯渣纤维的聚合度发生了不同程度的降低，当转速增大到450 r/min及以上时，聚合 度变化不大。
图2-7不同机械活化时间和转速对木薯纤维聚合度影响 Fig 2-7 Effect of different time and speed on polymerization degree2.3.7木薯渣纤维电镜观察图2-8(A)为碱煮法处理下的放大3.0k倍的单根木薯渣纤维电镜图，而图2-8(B)、 2-8 (C)则是经过蒸汽爆破及机械活化处理后木薯渣单根纤维的电镜图。通过观察发现， 常规处理下木薯渣的纤维成束且质地较硬、外观排列很整齐紧密，而爆破处理后的木薯 渣纤维束相互分开松散，质地变得柔软，经机械活化后的木薯渣纤维的开裂程度、表面 磨损进一步加大，空隙增多。从图2-8可以看出，碱法处理下的木薯渣纤维表面很光滑， 而爆破和机械活化处理后的木渣纤维表面出现分丝和细纤维化现象，表面被撕裂，可能 与在蒸汽爆破处理过程中物料受到化学分解和机械分裂的双重作用后木薯渣纤维细胞 壁层受到不同程度的破坏造成有关。
ABC图2-8单根木薯纤维微观结构Fig 2-8 The microstructure of single fibre under different process A:碱法处理B:蒸汽爆破处理C:机械活化处理2.3.8木薯渣纤维X-射线衍射图蒸汽爆破、机械活化与常规方法处理下的木薯渣纤维的X—射线衍射图见图2-9。从 图2-9中可以看出，木薯渣经过蒸汽爆破、机械活化处理后，在2 0衍射角22° , 26° 衍射峰增高，其代表结晶区强度的衍射峰更为尖锐，其中机械活化后的纤维比爆破下的 衍射强度更大，一方面说明蒸汽爆破可以造成纤维素的非结晶区部分降解，从而使结晶 区的比例增大，另一方面说明了经机械活化后其非结晶区的降解进一步增强。
EJX)1.raiA| JP<D1 [>D00.raw] BP04 fBPOI.raAil JX02700eoosoo4co3002001aJ (SJUnoo)Al 一 sua12-Thetaf图2-9木薯渣纤维三种预处理效果X-射线衍射图 Fig 2-9X-diffraction pattern of cassava fibre under diflFerent treating爆破处理破坏了木素与半纤维素对纤维素的包裹作用，同时使得半纤维素部分降 解，且通过机械活化处理，由于机械力强破碎、挤压作用使纤维素的结晶区进一步受到 破坏，纤维的内表面积和孔隙率增大。陈育如[47]，胡宇华[49]等的研究表明蒸汽爆破和机 械活化处理对纤维反应活性的提高有促进作用，汽爆和机械活化对木薯渣纤维素物料的 物理结构和性能产生了一定的影响，汽爆使物料的粒度变小，孔隙增多，因而更有利于 后续的碱化剂和醚化剂的渗透，说明了汽爆和机械活化是一种对木薯渣纤维原料进行预 处理的可行手段。
2.4本章小结(1)对木薯渣原料进行成分分析得到，未发酵木薯渣中淀粉37.29%，纤维素26.87%， 灰分4. 53%，水11. 75%,木素4.51%,半纤维素8.33%，其他6.1%;发酵木薯渣淀粉 含量仅为6. 52%,纤维素45. 34%，半纤维素13.69%,木素7. 73%，灰分12. 76%,其他 4%。
(2)碱法精炼木薯渣工艺条件：木薯渣粉碎至80目，过滤布水洗除砂和大部分淀粉粒， NaOH浓度为10%,碱煮时间120min，此条件下所得木薯渣纤维收率33.54%, or纤维素 70.8%〇
(3) 蒸汽爆破结合漂白进行精炼的条件，预浸剂浓度选择5%， 预浸时间3〇11^11，爆破压力1.21^3，维压8〇111111,混合漂白剂（111>13〇〇：111112〇2=2:1)浓 度10%，温度40°C, pH8.5,所得精制纤维or纤维素74.8%，收率36.23.%。
(4)通过对预处理后的木薯渣纤维进行电镜观察和X-射线衍射分析，发现经过蒸 汽爆破预处理和机械活化后的木薯渣纤维的X-射线衍射峰增强，相对结晶度变大，预处 理还破坏了木质素与半纤维素对纤维素的包裹作用，使纤维素的结晶区受到破坏，木薯 纤维原料的孔隙率增大。