广西是我国的木薯种植和加工大省，每年产生约100万吨的木薯干渣， 本论文研究了将木薯渣中的纤维素成分制备成羧甲基纤维素钠的生产工 艺。主要针对木薯渣原料预处理、木薯纤维碱活化、羧甲基化工艺与优化 条件及蒸汽爆破和机械活化处理制备CMC进行了探讨，结果如下：研究采用提取淀粉加工后的副产物木薯渣作为实验原料，粉碎至80目， 经蒸汽爆破和漂白处理，得到or?纤维素为74.8%的精制木薯渣纤维;精制木 薯渣纤维得率36.23.%。其中蒸汽爆破处理条件为：预浸剂 (Na0H:Na2S03=4:l配制）浓度选择5%，预浸时间30min,爆破压力选择 1.2MPa，维压80min;漂白处理条件为：漂白剂（NaC10:H202=2:l配制) 浓度 10%,温度 40°C，pH8.5。

　　

　　精制木薯渣纤维在70%乙醇溶液体系中碱化处理，其中NaOH浓度 20%，碱化温度20°C，转速200r/min的条件下，碱化反应90min，所得碱 纤维吸附碱量为22.3g/100g木薯渣纤维，碱纤维的润胀度为：267.4%。

　　

　　通过对羧甲基化工艺的考察，梯度升温醚化方式较恒温醚化效果好， 实验以CMC取代度(DS)Y为响应指标，在单因素实验的基础上，利用Design Expert软件，以NaOH/CH2ClCOOH比值、碱化温度及分散剂浓度三因素 建立数学模型，通过二次多元回归拟合，得到最佳反应条件：碱化温度 32.7T：，NaOH/CH2ClCOOH比值2.9,分散剂浓度78.5°/，在此条件下进行 实验验证，所制得的CMC产品DS为0.59,与预测的0.61接近，综合表明方 程的拟合度和可信度均很高。

　　

　　研究物理场处理木薯渣精制纤维对最终羧甲基纤维素钠产品的影响， 由单因素分析实验得到较优条件：爆破压力1.2MPa,预浸剂浓度5%，得到的CMC产品取代度为0.62,较之未经爆破优化处理的0.51提高了 20%。

　　

　　通过扫描电镜观察和X-射线衍射分析，经过蒸汽爆破预处理和机械活 化后的木薯渣纤维其粒度变小，纤维质地变得柔软，X-射线衍射峰增强； 对羧甲基化后的产物进行傅里叶变换红外光谱分析，结果表明木薯渣CMC 在3436.23CHT1, 1109.56 cnf1，1627.11 cirT1三个特征峰上其振动显着，验证 了所得产品为羧甲基纤维素钠。

　　

　　广西是木薯种植大省。当前全国木薯种植面积约为600万亩，产量达730万吨，总 产值近1000亿元，在我国，90%以上木薯产于广东和广西，其中广西产量居第一， 产量超过全国1/2,木薯加工业成为广西的优势产业[1’2]。随着木薯种植业和木薯淀粉精 深加工业的快速发展，不可避免地导致了大量木薯渣的产生，初步估算每年产生数百万 吨的木薯湿渣，并因此带来一系列环保问题。木薯废渣的综合开发利用不仅能有效提高 木薯加工产业的经济效益，而且能有效减少木薯加工业其下脚料对环境的影响。然而， 目前木薯渣的利用很少，仅少数用作词料辅料，大量的木薯渣都被废弃，造成了极大的 浪费，严重污染了环境。目前，对于木薯渣的综合利用正日益被人们所重视，其大多集 中在词料加工、食用菌培育等几个方面，客观上经历着一个从粗到细、从浅到深、从经 验到理论的研究利用过程[3]。在我国，对于木薯大产区像广西、广东、海南来说，如何 有效利用木薯渣，不让其产生二次污染，情形是迫切的；如何使其通过合理的工艺手段， 转变木薯渣中的木薯纤维成所需要的产品值得进一步研究。同时，拓展以纤维素为主的 天然资源的高附加值利用是国家可再生资源发展战略需要，是全球经济、能源和新材料 发展的热点领域之一1.2纤维素衍生物纤维素衍生物是高分子化学中最早研究和生产的一大类产品。它是将天然高分子纤维 素经化学处理制成的用途广泛的高分子精细化工材料。从19世纪后期以来，先后制成 了硝酸纤维素和醋酸纤维素后，又开发了许多纤维素酯和纤维素醚等一系列纤维素衍生 物，新的应用途程不断发现并涉及到许多工业部门[271。如硝酸纤维素是用途最广的纤维 素酯类之一，它的工业生产较纤维素的其他酯类为早，十九世纪就利用浓硝酸处理棉花、 木材、纸张等制得纤维素硝酸酯，硝酸纤维素是一种白色、无色、无味的物质，其特性 取决于取代度，并陆续被应用于塑料、无烟火药、人造丝等方面。醋酸纤维素是目前纤 维素塑料中应用最广泛的一种，它是纤维素经醋酐处理所得，白色固体，无臭、无味、 无毒。根据不同的使用要求，应选不同的醋酸纤维素和助剂，当前其在建筑、包装材料、 照相、印刷、电影胶卷等领域都有应用。纤维素醚的应用研究开始于二十世纪初，并首 先在德国和美国开始了乙基、甲基和羧甲基纤维素的工业生产。甲基纤维素（C)是纤 维素醚类中带有起支配作用的甲基取代基的最简单的形成，工业上甲基纤维素的取代度 范围为1.5到2.0之间[28]。随着取代度的增加，MC可顺次溶解于碱水稀溶液、水、醇， 最后溶于芳香烃溶剂中。根据其具有的各种特性，优良润湿性和分散性，良好的成膜性， 因而可作为增稠剂、悬浮剂、分散剂、成膜剂和粘胶剂等。

　　

　　1.3羧甲基纤维素钠纤维素醚是以天然纤维素为原料，经过醚化得到的一类多种衍生物的总称。作为主 要原材料，纤维素的来源、种类、处理方法和工艺过程对纤维素醚的合成、应用有决定 性影响。对于纤维素醚工业生产来讲，根据各国资源差异，所用的原料纤维素主要是棉、 木纤维素两大类。一直以来，纤维素醚制造广家主要使用棉纤维素，就是常讲的精制棉 [27]。其主要是除去长王绒后残留在棉籽壳上的长度小于10 mm的棉短绒经过精制后得 到的。棉籽上的棉短绒富含纤维素，含量约65%-80%，其余的成分是脂肪、蜡质、果胶 和灰分等。精制的目的就是通过化学处理除去这些成分和杂质，得到纤维素素含量99% 的精制棉。纤维素含量主要是指a-纤维素含量，其定义是在2(TC时不溶于17. 5%Na0H 水溶液的纤维素含量[28]。

　　

　　1.3.1羧甲基纤维素钠简介纤维素利用葡萄糖基环中羟基的特性，经过酯化或醚化反应得到的纤维素酯或纤 维素醚衍生物，是最重要的纤维素衍生物[29]。纤维素醚是纤维素大分子上羟基被醚基团 部分或全部取代的产品。目前世界范围的纤维素醚每年且生产能力为60万吨，其中非 离于型纤维素醚约20万吨，离子型纤维素醚40多万吨，其生产主要分布在发达国家， 是种类繁多、应用领域宽广、生产量大、研究价值高的一种纤维素衍生物。

　　

　　竣甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)又是纤维素酿类中应用最广的阴离 子、直链、水溶性纤维素醚，有盐型（羧甲基纤维素钠)和酸型(酸化羧甲基纤维素)两 种[3~32]。通常经碱化、醚化、中和及洗涤得到的是羧甲基纤维素钠(Na-CMC),它是一种 水溶性的盐，习惯上称CMC,市场上通常用的都是其钠盐。

　　

　　1.3.2羧甲基纤维素钠的结构与性质CMC属于一种改性天然纤维素，结构式如下图1-2所示，一般都是由天然纤维素(架 粕）与碱及醚化剂一氯醋酸反应后制得，反应过程在碱性条件下进行，在水的存在条件 下伴随有一些副反应发生，其副产物为氯化钠和羟乙酸钠等[33]。

　　

　　H图1-2羧曱基纤维素钠结构式 Fig. 1-2 The structural formula of carboxymethyl cellulose 羧甲基纤维素钠结构式和天然纤维素的分子结构式相似，都是由许多D-葡萄糖酐 (1-5)连接起来[34]。CMC为白色或微黄色粉末、粒状或纤维状固体，易潮，无臭、无味、 无毒。CMC是一种大分子化学物质，能够吸水膨胀，在水中溶胀时可以形成透明的黏稠 胶液，不溶于有机溶剂，CMC取代度越高，即极性基数目越多，其吸湿性就越大，还有 就是结晶度的影响，结晶度高的吸湿性就小[35]。CMC对光及室温均较稳定，可以长期保 存在干燥的环境中，而其水溶液则易受细菌影响，可引起生物降解，使黏度降低。取代 度(DS)和粘度是衡量CMC质量两个重要指标，通常情况下，DS不同，CMC性质也不同； 取代度是对其水溶性影响的重要因素，粘度对其水溶性影响也很大[3~38]。随着取代度的 上升，溶液透明度和稳定性也相应得到改善。

　　

　　CMC本身具备有很多优良的性质，如粘合、胶化、稳定和分散以及成膜等，此外还 包括溶解性，溶液的粘度，溶液的流变性，溶液的液晶，分子聚合度等，这些性质对纤 维素醚的应用影响很大。粘度大的CMC的溶液都具有假塑性，在切力下变稀。这种特性 在石油钻井、涂料等方面，对施工的应用性能，涂层的流平性等关系很大[39]。CMC能由 水溶液形成膜，利用它的成膜性，在涂料工业、造纸工业，纺织工业等方面，得到广泛 的应用。成膜性最特别的应用，是作保护涂层，当不需要保护时，此种涂层可用水洗去。 许多纤维素醚像CMC有很好的吸水的性质，它能帮助保持组成中的水分置在一定的水平 上[4()]。这持水性能使组成降低成分中所需要的水含量，因为应用纤维素醚中存在的水， 是更有效的。

　　

　　1.3.3羧甲基纤维素钠合成原理CMC制法自1921年专利文献发表以来，尽管具体工艺有所改革，但基本反应原理 和反应物质并没有很大变更。CMC是由天然纤维素经碱化后，再与氯(代)乙酸或氯(代) 乙酸钠盐反应制得，制备过程中主要化学反应为[2738]:(1)碱化，即纤维素与碱水溶液反应生成碱纤维素：C6H702(0H)3+nNa0H—* [CeH702 (OH) 20Na] n+nH201-1(2)氯乙酸转化为氯乙酸钠：CICH2COOH+NaOH—CICH2C00Na+ H201-2(3)碱纤维和氯乙酸钠反应：[C6H702 (OH) 20Na] n+nCI —* [CMz (OH) 20CH2C00Na] n+nNaCl 1-3此外，还有中和、洗涤过程，因为反应体系为碱性，在水的存在下会伴随着一些副 反应发生，有羟乙酸钠、羟乙酸等副产物生成，用化学方程式表示如下：(4)氯乙酸和碱的反应：CICH2C00H+Na0H—? HOCH2COONa+ H20+NaCl1-4(5)氯乙酸钠和碱的反应：CICH2C00Na+Na0H— H0CH2C00Na +NaCl1-5(6)氯乙酸钠和水的反应：CICH2C00Na+ H20— H0CH2C00H+NaCl1-6由于这些副反应的存在，一方面要消耗碱和醚化剂，降低醚化效率；另一方面， 会导致产物中生成羟乙酸钠、羟乙酸和更多的盐类杂质，对产物的纯化造成困难，影响 产物的使用性能，如耐酸、耐温和耐盐性等，同时也大大降低了对中和用酸计算量的预 知性。副反应程度首先与体系中的游离(或自由)碱量有关，即与多余的、没有和纤维素 生成碱纤维素的碱量有关，游离碱量越高，副反应越强烈[3941]。

　　

　　上述反应中副反应与体系的水量有直接关系，体系中的水本该是促使纤维素碱化的，但过量会导致己生成的碱纤维素水解程度加大，结果使游离碱量加大，副反应程度 加剧。为了抑制副反应，就要合理用碱，控制体系水量，控制反应过程中碱的浓度和搅 拌方式，以充分碱化生成更完全的碱纤维俗为目的，但同时要考虑到产品对黏度和取代 度的要求。与醚化阶段相比，可以将搅拌速度调快些，使碱与纤维素接触更充分。温度 时副反应有直接影响，合理的升温速度和反应温度有利于纤维素均匀醚化，提高酷化敷 效率，抑制副反应发生。

　　

　　1.3.4羧甲基纤维素钠的制备方法及工艺研究现状目前，CMC制备主要有两种方法[27]:水媒法和溶媒法。

　　

　　水媒法(aqueous medium process)是早期生产CMC的一种常用技术，其生产过程是将 与碱纤维与醚化剂在存在游离碱和水的条件下进行反应。碱化和醚化过程中，体系不存 在醇等有机介质。水媒法设备比较简单，投资少、成本低，可制取中、低档产品，主要 用于洗涤剂、纺织上浆、黏结剂和普通油田的石油开采等。经过精心的工艺设计，采用 更合理结构的设备，也可制出适用于牙膏、烟草、蚊香等高档CMC产品，所以水媒法至 今仍有一些企业采用。水媒法的基本工艺生产过称如图1-3所示：喊液p acHxCoosm减化—面化中瓤一《 **—mfOCHiCCXJHN?HC%厂| ||化h?中鬌■ft H供千1mm —图1-3 CMC水媒法生产过程 Fig. 1-3 The water-borne technical process of CMC水媒法是一种不均一体系低温长时间反应型工艺。水媒法按碱化方式又分浸碱法 (传统法)和喷碱法；按生产方式又分间歇法和连续法。1940年德国I.G.Farben公司首 次采用间歇式水媒法生产CMC,商品名为TyloseHBR, 1947年，美国Wyandotte化学公司 完成了 CMC的连续式水媒法生产工艺研究和中试，并生产出商品名为Carbose的CMC, 其原料为漂白亚硫酸盐木浆，在一个三段旋转反应器中进行连续喷淋碱化、醚化，再经 过烘千等工艺得到CMC产品。该系统工艺过程是连续的，省去了浸渍、压榨操作，技术 上有较明显进步。但碱化、醚化反应的温度由空气流调节，氧化降解严重，且未经精制， 所以产品黏度低，盐含量高。

　　

　　溶媒法又称有机溶剂法(solvent process)，其工艺的主要特点是在有机溶剂作反应介 质（稀释剂）的条件下进行碱化和醚化反应。这些有机溶剂既非纤维素真正溶剂，也不 参与反应，而仅为反应稀释剂。按反应稀释剂用量的多少又分为捏合法（又称面团法， dough process)和游装法（又称液装法，slurry process)。溶媒法生产CMC的工艺过 程与水媒法相似，只是碱化和醚化反应在有机溶剂介质中进行。将疏松或经粉碎的纤维 素原料分散在碱液和有机溶剂混合物中，在一定温度下进行碱化，然后加入氯乙酸一有 机溶剂混合液进行醚化。溶媒法制备CMC采用的有机溶剂除了不与醚化剂反应，不溶解 CMC,通常还可与水混熔以作精制时的洗涤剂，也可使用与水不相溶的惰性有机榕剂以 及水不相溶有机溶剂和水相溶有机溶剂的混合物，如短链醇、酮或各种溶剂的混合物。

转载请注明：山东东达纤维素有限公司，是专业的羧甲基纤维素钠，羧甲基淀粉钠，黄原胶生产型企业，专业生产羧甲基纤维素钠，羧甲基淀粉钠,黄原胶。拥有雄厚的技术力量，先进的生产工艺和设备。东达纤维素有限公司全体员工为海内外用户提供高技术,高性能，高质量的产品。热忱欢迎国内外广大客户合作共赢。