1. 2.1羧甲基纤维素钠/蒙脱土复合材料（CMC- MMT)的制备
羧甲基纤维素钠/蒙脱土复合材料的制备参见 文献6]。在搅拌条件下，缓慢将羧甲基纤维素钠 溶液加入蒙脱土悬浮液中，升至一定温度反应6h, 离心处理后，用蒸馏水洗至中性，烘干后研磨得产物。
1.2.2羧甲基纤维素钠/蒙脱土复合物修饰玻碳 电极（CMC-MMT/GC)的制备玻碳电极分别用1800,2000,4000金相砂纸打磨抛光，再分别用丙酮，乙醇，10% NaOH溶液， HNO3 (1 +1)溶液，二次蒸馏水清洗，烘干备用。
取0.005g羧甲基纤维素钠/蒙脱土复合材料， 加入50uL水，超声分散得到分散均匀的悬浊液， 移取5uL悬浊液滴涂于干燥的玻碳电极表面，自然 晾干，即制得羧甲基纤维素钠/蒙脱土复合物修饰电极。
多菌灵是一种常用的内吸性杀菌剂，主要用于 防治麦类、水稻等农作物病害，它的残效期较长、对 哺乳动物有一定的毒害性，也可以通过食道使人中 毒。因此，农产品中多菌灵残留量的检测也日渐受 到重视目前多菌灵残留检测主要有HPLC 法0 ,分光光度法H ,电化学法[4等，其中电化学 法具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强等优点，
广泛用于各种物质的测定5。
蒙脱土是一种层状结构的硅铝酸盐，价格低 廉，已广泛应用于环保，催化等方面，将羧甲基纤 维素钠这种聚合物插入到蒙脱土片层中，通过破 坏蒙脱土的片层结构使蒙脱土基本单元均匀分 散在聚合物基体中，可以实现聚合物与蒙脱土片 层在纳米尺度上的复合，从而表现出优良的性 能，有广阔的发展前景和重要的应用价值[6。本 文制备了羧甲基纤维素钠/蒙脱土修饰电极，研 究了多菌灵在该修饰电极上的电化学行为并对 其进行了测定。
1实验部分 1.1仪器与试剂
CHI760D型电化学工作站（上海辰华公司）；三电极体系：饱和甘汞电极（SCE)为参比电极，铂
电化学测试
以CMC-MMT/GC为工作电极，于0. 8 ~1.5V电
位范围内测定多菌灵的循环伏安和方波伏安曲线，根 据方波伏安氧化峰电流的响应值与多菌灵浓度成正 比进行定量测定，并进行干扰实验及回收率测定。
2结果与讨论
2.1多菌灵在不同修饰电极上的方波伏安行为
图1为多菌灵在裸玻碳电极(a)、钠基蒙脱土修 饰玻碳电极(b)和羧甲基纤维素钠/蒙脱土复合物修 饰电极(c)上的方波伏安曲线。由图可知，多菌灵在 GC上出现了一个极不明显的峰;Na-MMT/GC峰电流 大于裸GCE,而在CMC-MMT/GC上，多菌灵的氧化峰 电流最大，电催化效果最好，故本实验选择羧甲基纤 维素钠/蒙脱土复合物修饰电极作为工作电极。
2.2修饰电极的电化学阻抗谱
图2为钠基蒙脱土修饰玻碳电极（a)和羧甲 基纤维素钠/蒙脱土复合物修饰电极（b)在2. 5 X 10-3mol/L Fe(CN)J 4-/3- + 0. 1 mol/L KCl 溶液 中的电化学阻抗谱。由图可知，Na-MMT/GC阻抗 谱的高频端为一偏心半圆的容抗弧,表明体系出现 弥散效应，这是由于CMC-MMT/GC修饰电极表面 的修饰膜与溶液界面的不均匀性造成的。阻抗谱 的低频出现了一条接近45°的直线，表现为扩散特 征的Warburg阻抗，电荷转移电阻Rt为 246m • cm2;而CMC-MMT/GC在低频端也出现了 Warburg阻抗,Rt增加为39500 • cm2,电荷转移电 阻的增加表明在电极表面的电子转移速率变慢, FeCCN)』4-/3-在CMC-MMT/GC上的传递阻力 与Na-MMT/GC相比有所增大。
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2.3支持电解质的选择
用 CMC-MMT/GC 对含 2. 0 x10-5mol/L 的多 菌灵溶液在 0. 1moL/L 的 HCl、NaOH, PBS、B-R、 HAc.aAc等缓冲溶液中的电化学行为。结果表 明:在B~R(pH1. 85)缓冲溶液中峰形最好,氧化峰 电流最大,故本实验选定pH1. 85的B~R缓冲溶液 作为缓冲介质。
2.4扫描速度对电化学行为的影响
用循环伏安法研究了扫描速度对多菌灵在 CMC~MMT/GC上氧化峰电流和峰电位的影响。在 20 ~200mV/s的扫描范围内，氧化峰电流随扫速的 增大而增大，且氧化峰电流与扫速的平方根呈线性 关系，见图3和图4。线性回归方程:/p = -1.074 -0. 1170V1/2, R = 0. 993,说明多菌灵在 CMC- MMT/GC上的电氧化受扩散控制。
随着扫速的增加，氧化峰电位正移，且氧化峰 电位与InV成线性关系，其回归方程为:Ep =1. 121 + 0. 025391nV, R =0. 998。又根据完全不可逆扩散 控制方程&] :EP =b/21gV + C,其中b为塔菲尔斜 率，且b=2.303RT/ n(1-a)F],n为参与电极反 应电子转移数，a为电荷转移系数，F为法拉第常 数，对于一般反应,a可近似取0. 5,所以可以计算 出电子转移数n=1。
2.5方法的线性范围与检出限
图5为优化试验条件下加入不同浓度多菌灵 溶液时,CMC-MMT/GC的方波伏安电流响应曲线， 由图可知，多菌灵在1. 15V左右出现了一个氧化 峰，且峰电流随多菌灵浓度的增大而增大，在2.0 x10-6 ~6.0 x10-5mol/L范围内，氧化峰电流密 度与多菌灵浓度呈现良好的线性关系，线性回归方 程为:/p = - 1.2856 x 10-5 -0.3523c,相关系数 R = 0.9915,检出限为 8.5 x10-7 mol/L。
2.6干扰实验及电极的重复性与稳定性
结果表明，测定2.0 x10-5 mol/L的多菌灵
溶液，当相对误差在±5%范围内时，500倍的 Na+、K+、Mg2+、Pb2+、Mn2 +、SO42-、NO3 -、
P〇43-,等量的百草枯、乐果、吡虫啉对样品的测 定不干扰。
用同一支 CMC-MMT/GC 对 2. 0 x 10 -5 mol/L
的多菌灵溶液平行测定6次，相对标准偏差 (RSD)为3. 2%,存放12 d后，修饰电极对多菌 灵的响应电流值保留了初始值的82. 3% ,表明电 极的稳定性良好；用同一批次制作的5支电极对 2.0 x10-5 mol/L的多菌灵溶液平行测定6次， RSD为2. 1% ;用不同时间、不同批次制备的5支 电极对2.0 x10-5 mol/L的多菌灵溶液平行测定 6次，RSD为5. 9% ,表明电极具有较好的重 复性。
2.7回收率的测定
移取一定量的多菌灵溶液于pH1.85的B~R 缓冲溶液中，在最佳实验条件下分别用方波伏安法 进行测定，测定结果见表1,回收率为99. 0% ~ 102. 5%。
表1试样的测定结果及回收率 Tab. 1 Determination results of samples and recovery
样品
序号多菌灵初始 浓度 d(10-5mol/L)加入量
c/ (10-5mol/L)方波伏安法测定值平 (n=5) c / (10-5mol/L)回收率
/%
13. 01.04. 02102.0
23. 02. 05. 05102.5
33. 03. 05.9799. 0
3结论化学行为并对其进行了测定，结果表明，多菌灵在
本文研究了多菌灵在CMC-MMT/GC上的电 CMC-MMT/GC上有1个不可逆的氧化峰，且电氧化过程受扩散控制，利用方波伏安法建立了检测多 菌灵含量的新方法，在最佳实验条件下进行了干扰 和加标回收实验，该修饰电极响应灵敏度高、简便、 快捷、准确。
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