高取代度羧甲基淀粉钠的合成,羧甲基淀粉钠(C8C„07Na)„简称CMS,是一种与 羧甲基纤维素（CMC)结构和性质十分相似的新一代 淀粉衍生物，广泛应用于食品、纺织、石油钻井、曰用 化工等各个领域。国外早在20世纪60年代已有 CMS的规模性生产装置，并应用到若干领域，我国20 世纪80年代开始有小批量生产，但至今尚未形成规 模性生产。
CMS为白色粉末，类似于其它淀粉通性,是能直 接溶解于冷水的高分子淀粉醚，水溶液为无色透明粘 稠液体，外观、流动性及溶解性均比羧甲基纤维素 (CMC)好，是一种新型的增稠剂。在建筑行业中CMS 被广泛应用于内墙装饰，由于其吸水速度快，吸水率 高，所以在施工过程中不受建筑物表面潮湿度的影 响，可以快速施工，较大的加快施工的进度，CMS还具 有良好的粘结性能，增强了涂料与墙体的作用，使涂 层的附着力更强，涂层不易剥落，近两年CMS已越来 越多的应用到建筑行业。
CMS合成工艺可分为干法、水媒法和溶媒法，水 媒法一般不能生产取代度大于0.1的产品，而建筑行 业用羧甲基淀粉钠要求具有较髙的取代度，一般DS >0.8,当前多采用溶媒法，主要采用乙醇作溶剂，淀 粉在NaOH的有机溶剂中与氣乙酸进行醚化反应，得 到羧甲基淀粉钠(CMS)产品。
淀粉是以葡萄糖为单元的聚合物，其化学结构式 是：
- CH2OH■
一个葡萄糖单元有3个羟基氢原子，在碱性条件 下，应该可以同时被羧甲基取代，但由于羧甲基是离 子化基团，在取代某个氢原子后，产生强烈的空间位 阻效应，使得其它氢原子上的取代反应难以进行。由 于氢氧化钠、氣乙酸等小分子试剂只能扩散和渗透到 淀粉的无定形区域内反应，因此在醚化反应前必须用 NaOH使淀粉充分溶胀,才能获得高取代度的CMS。
葡萄糖单元中C2的仲羟基具有较大的反应活 性，淀粉分子与C1CH2C00H分子的反应为双分子亲 核取代(SN2)反应。淀粉碱处理时，NaOH与淀粉分子 中的羟基键合成活性中心Starch-CTNa+ :
Starch - OH + NaOH►Starch - Na+ + H20
Cl
I
Starch - 0" Na+ + CH2COONa ►
Starch - 0 - GH2COONa + NaCl 碱处理过程中生成的活性中心越多，竣基化效果 越好，C1CH2 COOH利用率越高。
1.2合成方法
1.2.1淀粉的碱处理
碱处理对产物CMS的取代度，水溶液粘度均有 很大影响。高取代度羧甲基淀粉钠的合成,反应开始首先将部分碱液加人到分散在 乙醇溶剂中的淀粉粉乳中，在规定温度下处理一段时 间，使淀粉的结晶区域充分溶胀成无定形区域的结 构，结晶区破坏得越彻底，越有利于NaOH和氣乙酸 的扩散，为竣甲基化提供良好的反应条件。从实验过 程来看，适宜的碱处理温度为30^左右，不宜超过 35碱处理时间为30 min。
1.2.2CMS的合成
淀粉经碱处理后，缓慢升温并开始滴加全部的氣 乙酸乙醇溶液，控制一定的反应温度进行醚化反应 2 h，然后加入剩余的部分碱液，有时根据反应体系的 pH值要求，还需补加适量的碱液，再继续反应2 h后 冷却，抽滤、洗涤，滤饼经干燥得产物CMS。
1.3样品检测 1.3.1 DS的测定
酸洗法是目前使用最为实用的测定方法:准确称 取CMS样品0.5 g左右，置于50 mL小烧杯中，加人 20 m〇l/L HC1溶液40 mL,用电磁搅拌器搅拌3 h，然后 用80%甲醇溶液洗涤酸化后的样品，至洗涤液中不 含氯离子，这时样品转化为酸式CMS(HCMS),用 0.1 mol/LNaOH标准溶液40mL溶解HCMS,在微热 条件下，使溶液呈透明状，立即用0.1 mol/L标准HC1 溶液返滴定剩余NaOH,用酚酞做指示剂，滴至红色 刚刚褪去。
取代度 AS = 〇• 162/( 1 - 0.058 4 ),其中 A =
((^NaOH ^Na〇n) ~ ( ^HCl ^HCl)
式中：4—每克样品消耗NaOH mmol质量 CNa0H—NaOH标准溶液的浓度（mol/L)
—加人的NaOH标准溶液体积(mL) CHC「HC1标准溶液的浓度（mol/L)
KHCI—滴定过量NaOH消耗HC1的体积(mL) PT—CMS样品的质量(g)
1.3.2粘度的测定
准确称取干燥试样4.000 g,置于250 mL带塞磨 口瓶中，加入蒸馏水196 mL,在温热条件下，使样品全 部溶解，放置8 ~ 12 h,置于恒温水浴中控制溶液温度 在25<€，然后用NDJ - 79型旋转粘度计测定其粘度。
取代度是影响CMS应用范围的主要指标，高取代度羧甲基淀粉钠的合成,实验 条件的选择主要围绕产品的取代度进行的，从实验过 程看NaOH的用量、氯乙酸的用量以及竣甲基化温度 和时间对产物的影响程度较大。
2.1碱处理阶段NaOH用量的彩响
碱处理阶段既要满足有足够的碱与淀粉反应生 成活性中心,还要考虑加人氣乙酸后反应体系的pH 值不能过高，否则使氯乙酸钠尚未扩散到淀粉分子内 部便已产生CMS,这样不但影响取代基团分布的均匀 性，也影响取代度的提髙。
醚化反应的后期补加的碱量，应比理论计算值高 一些，如按照理论值补加碱量，则体系pH值接近中 性，不利于反应，CMS的取代度不高；如补加碱量过 多,则副反应加快，取代度和粘度均会降低，如表1。
表1碱处理阶段NaOH用置对CMS取代度、粘度的彩响
NaOH：CH2ClCOOH 的物质的量比取代度
(DS)粘度（mPa*s 2%水溶液）
0.40.82960
0.50.891100
0.60.931220
0.70.%1320
0.80.901190
表2氣乙酸用置对CMS取代度的彩响
CH2ClCOOH：NaOH 物质的童比取代度（Z)S)
0.500.16
0.600.28
0.650.51
0.700.73
0.750.86
0.800.93
0.900.92
0.950.92
2.2氣乙酸的用量
氯乙酸是羧甲基化反应的醚化剂，仍随氯乙酸 用量的增加而增大，见表2。氣乙酸用量比较大时， 酸分子容易与淀粉分子接近，使醚化反应进行比较完 全，使得flS提髙。但氣乙酸用量增加势必要消耗更 多的碱量，而且有利于副产物HOCH2COONa的生成， 实验中氯乙酸的用量采用NaOH用量的0.75 ~ 0.80 (物质的量比）为宜。
2.3反应温度和时间的影响
瞇化反应是放热反应，高温不利于CMS的生成， 尤其是在反应后期温度的控制极为重要，由于体系粘 度较大，温度升髙很容易导致反应体系凝结使实验失 败;但是低温条件下，必须延长反应时间，才能达到醚 化反应的要求，而且产品的取代度不髙，水溶液粘度 降低。本实验选用乙醇做有机溶剂，反应温度控制在 55^：左右，不宜超过60^：。
适当延长反应时间，产品的粘度及稳定性提高， 高取代度羧甲基淀粉钠的合成,产品水溶液的透明度增加，但产品的粘度变化不明 显，因此在考虑产品性能的前提下，应尽可能缩短反 应的时间，我们采用反应时间为4 h。
本实验以乙醇作溶剂，采用两次加碱的合成工 艺，在30^左右加人全部碱量的70%对淀粉粉乳进 行碱化处理，然后滴加氣乙酸乙醇溶液，升温至55T 醚化反应2 h后，加人全部剩余碱量再继续反应2 h, 冷却、抽滤、洗涤并干燥得产品CMS,所得产品的取代 度较高，一般DS >0.8。
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