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黄原胶分子形貌的原子力显微镜研究

发布日期:2015-03-09 11:33:30

黄原胶分子形貌的原子力显微镜研究和黄原胶分子

黄原胶分子形貌的原子力显微镜研究,通过溶胶凝肢的方法制备黄原胶水溶液,并采用轻敲模式原子力显微铣(AFM) 对不同浓度黄原胶分子溶液的表面微观结构形态进行了观察.实验结果表明,轻敲模式下的 AFM能够观测到黄原胶分子的微观结构,浓度为〇.lg/L时分子类似于球状体的颗粒,以多聚体 形式存在.浓度达到0.01g/L时能够形成稳定的网状结构,当浓度达到〇.〇〇lg/L的情况下形成单 个纤维分子,利用AFM截面软件对网状结构和单个纤维进行分析,发现了云母表面出现的黄原肢 分子分别为双链和单链.本文中提出了黄原胶分子从网状结构到单个纤维形成过程的假设模型, 很好地解释了实验观察结果,对以后的实验研究有很大意义.

黄原胶(Xanthan gum)是一种自然多糖和重要 的生物高聚物,黄原胶分子形貌的原子力显微镜研究,以碳水化合物为主耍原料,经发酵 工程生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖,简称 XC.该胶是目前国际上性能最优越的生物胶,具有 独特的理化性质和功能,黄原胶可以溶P冷水和热 水中,具有高黏度、高耐酸碱盐特性、高耐热稳定 性、悬浮性和触变性等,常被用作增稠剂、乳化剂、 悬浮剂和稳定剂,具有广阔的市场前景,广泛应用食品、石油、医药、化工、纺织、化妆品等20 多种行业
黄原胶分子的化学式为(C35H49029)n,其结构是 由D-葡萄糖、D•甘乳糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙 酮酸组成的“五糖重复单元”,该聚合体的分子摩 尔比为2.8 : 3 :丨.7 : 0.5丨:0.63151,其结构如图1所
示.一些学者认为黄原胶分子有时是有序的螺旋结 构(helix),有时则为无序的无规则线团(random coil)Moohrouse等人利用X-衍射发现黄原胶
分子为螺旋结构|UMI1.其水溶液呈多聚阴离子,构 象具有多样性.Kirby等人用接触模式下的原子力显 微镜证明了黄原胶分子能够在正辛醇溶液中成像 [121,然后他们进一步用轻敲模式研究了黄原胶在任 意环境下(溶液中、空气下和真空中等)的成像1131. Capron等人用接触模式在丙醇二酸中研究了当加 热温度超过分子从有序到无序的转变温度时114),有 序的结构会发生变形,同时分子量降低._
原子力显微镜(AFM)分辨率高、制样简单、 不需要导电,在任何环境(真空、大气和溶液)下, 可以对样品进行成像.本文利用高分辨率的AFM, 对不同浓度下的黄原胶分子的微观形态和结构进 行了考察,探讨了浓度变化对黄原胶分子的微观结 构的影响规律.
i实验材料与方法
1.1黄原胶溶液的样品制备
不需要进一步处理,黄原胶溶液的样品制备需耍下 列几个步骤:
(1)用电子天平称取〇.5g黄原胶粉末,将其 溶解在50mL的三次蒸馏水中,在室温下搅拌,制 备成10g/L的黄原胶母溶液,储存在4X;的冰箱中 方便以备使用.
(2)取10g/L的黄原胶母溶液,通过恒温磁力 搅拌器加热到9(TC,加热的过程中同时进行搅拌, 大约需要30min,随后冷却到室温.
(3)将溶液放置在离心速度为150000g的离 心机,搅拌大约2h,目的是移除较大颗粒聚集物和 一些气泡,取中间液放在48C冰箱内保存24h.
(4)取出lmL处理液,稀释到9mL的三次蒸 馏水中,黄原胶分子形貌的原子力显微镜研究,这个过程连续重复三次,最终制备出 O.lg/L、0.01g/L 和 0.001g/L 的黄原胶溶液.
1.2 AFM成像观测
将2+的样品溶液滴在新解离的云母表面,成 像之前在空气中干燥3(K60min. AFM成像观测是在 1000级的超净工作间的室温中进行的,所有的测量 都是在空气中进行的.所测样品为生物样品,因此 在实验中选用轻敲模式下的原子力显微镜(TM- AFM),扫描探针为美国Vecco公司生产,共振频率 大约为145KHZ,针尖尖端的直径接近20nm,弹性 系数为5Nm'轻敲成像模式采用高频振动的探针 扫描样品,探针与样品之间的每次接触时间极短, 减少了针尖对样品的横向作用力,大大减少和避免 了扫描过程中样品的飘逸和损坏.
在实验中,针尖的扫描速度与扫描范围成线性 关系,因此应根据扫描速度来具体调整成像效果, 我们选取原子力显微镜的最大扫描范围为 8000nm><8000nm,扫描速度为0.2〜2 line/s.图像的 分辨率为256x256像素,所有图像只经过自动平滑 处理(Flatten Auto).采用原子力显微镜自带数据 处理软件对图像进行处理.
实验都在超净间实验室下进行,实验温度为25 •C,空气湿度为40〜50%.
2结果和讨论
2.1浓度对黄原胶分子的影响 
 
图2呈现了在不同浓度下的黄原胶分子的形貌 图,形貌图的尺寸大小为4000nmx4000nm,退火温 度为9010,退火时间是30min.溶液的浓度分别为 (a) 0.1g/L、(b) 0.01g/L、(c) 0.001g/L,这三幅 图反映了不同的溶液浓度对样品在表面成像的影 响,从图可以看出:(a)衆集大颗粒,(b)网状结 构,(c)单个纤维,这个趋势是和溶液的浓度相一 致的.图2 (a)中浓度为O.lg/L,黄原胶分子聚集
万方数据
到一块,形成了很多无序、分散、大小和高度不一 的类似于球状体的颗粒,分布在新解离的云母表 面,这是由于在该浓度下黄原胶分子发生了聚集, 并且形成了不同的聚集形态.当浓度减少到0.01 g/L时,如图2 (b)黄原胶分子扩散,形成了相互 缠绕的网状结构.随着浓度的进一步降低,相互缠 绕的黄原胶分子将会被大景的水溶液分开,形成了 单个纤维,如图2 (c)所示.
表t用AFM截面分析软件测置不同浓度下 黄原胶分子的高度
测M卨度 A (0.01 g/L)测里岛度 A(0.001g/L)
10.854.57
10.854.85
1U35.42
11.135.71
11.425.99
11.425.99
12.276.28
12.566.85
12.846.85
13.707.14
13.997.14
平均值/A12.016.07
标准偏差1,130.89
在图2 (b)、2 (c)中,选取黄原胶分子的11 个点,黄原胶分子形貌的原子力显微镜研究,用AFM自带的截面分析软件分析它们的高 度.表1显示了不同浓度下黄原胶分子的高度测量 值,当溶液浓度为0.01 g/L时,测量的平均高度是 12.01 A,高度的标准偏差是±1.13,当溶液浓度为 0.001g/L时,测量的平均高度是6.07A,高度的标 准偏差是土0.89. Miles等人曾经报道用STM研究 黄原胶分子的高度大约为1〜1.5nm1151,正如表1 中一样,在浓度为0.01g/L时所测量的黄原胶分子 的髙度是1.2nm,与Miles曾经报道的结果相一致, 但是当溶液稀释到0.001g/L时,测量的平均高度为 0.6mm正好是浓度为0.01 g/L时我们所测ft的黄原 胶分子的高度的一半•因此,表1很好地说明了黄 原胶分子在云母表面的自由伸展为双链和单链.
2.2网状结构到单个纤维形成过程的讨论
对于黄原胶分子的水溶液,分子间的相互作用 还没有完全弄清楚,但是分子间的结合主耍是通过 氢键和阴离子相互作用是必不可少的.如图2 (b) 所示,黄原胶分子是由无规则的线圈相互缠绕而成 的,这种相互缠绕主耍是由氢键引起的,而且,氬 键很大程度上超过了侧链之间负电荷的相互排斥. 因此,当达到一定的浓度时(0.01 g/L), —个交织 的网状结构形成.除了黄原胶分子相互缠绕外,分 子间主要是通过螺旋棒状结构中的分+氢键相互 作用•当浓度变小到0.001g/L时,单个黄原胶分子 的形貌结构被发现.由于浓度变小,网状结构被解 体,黄原胶分子间的相互作用被分离,分+链也被 分开•正如图2 (b)、2 (c)中用原子力显微镜所 万方数据
图3是黄原胶分子从网状结构到单个纤维形成 过程的模型图,其网状结构(图3 (a)),如图2 (b) 所示,我们用原子力显微镜测量到黄原胶分子相互 交织的网状结构一样.当加入大量水进行稀释时, 水分子将施加给相互交织缠绕的黄原胶分子一个 剪切力,这个力首先要打破无规则相互缠绕而形成 的粘滞力,这个力小于分子间的氢键力,因此我们 认为首先发生图3 (a)到3 (b)这个过程.一旦剪 切力增大,溶液假塑性(在外力作用下,其黏度因 剪切力速率的增大而减少)显著,分子键相互缠绕 的粘滞力完全被打开,再加上黄原胶分子中侧链负 电荷的相互排斥,更加剧了这个过程的发生,形成 了双螺旋结构,如图3 (b).随着水溶液的稀释, 剪切力逐渐增大,在一定程度上会超过分子键氢键 的力,因此分子键的氢键会慢慢打开,黄原胶分子形貌的原子力显微镜研究,最终形成分 子单链纤维,如图3 (c)所示,与我们的实验所观 察结果图2 (c)相一致.
通过观察不同浓度下黄原胶分子的形成过程, 我们可以间接了解到黄原胶分子的整个形成过程, 不同浓度下的黄原胶分子的形貌图像对应着黄原 胶分子形成过程的不同阶段,上面的实验结果很好 地说明了这一点,这就为研究生物分子的形成过程 提供了一个非常便捷的路径.通过配比不同浓度下 的生物样品,在空气中即可以用AFM直接地观察 到生物分子的形成过程.
3结论
本文利用原子力显微镜研究了黄原胶分子的 形貌结构.用类似于溶胶凝胶法制备了黄原胶样 品,通过在云母表面空气自然干燥或者用氮气吹干 的方法,完成了 AFM样品的制备.采用AFM对不 同浓度下的黄原胶的分子形态以及形态变化进行 了考察.实验表明,在0.1g/L的高浓度下的黄原胶 分子发生了聚集,并且形成了不同的聚集形态,很 多无序、分散、大小和高度不一的类似于球状体的 颗粒分布.当浓度减少到0.01g/L时黄原胶分子不 再是聚集体,而是形成了均一的网状结构.随着浓度的进一步降低,达到0.001 g/L时黄原胶分子形成 了单个纤维.利用AFM截面软件对网状结构和单 个纤维进行分析,发现了云母表面出现的黄原胶分 子分别为双链和单链.在从网状结构到纤维结构, 我们设想了一个黄原胶分子动力学的模型,这对我 们以后的研究工作有很大的意义.'
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