纤维素是地球上最丰富的天然高分子，主要由植物光合作用合成，广泛来源于植物、被囊类动物、藻 类、细菌等原料[|]。纳米纤维素具有许多优良的性能,如生物降解性、高强度、高硬度和高弹性模量，可 通过化学法、物理法和生物法等方法制备[2]。纳米纤维素用作高分子复合材料的增强相已得到了广泛 的应用和研究,可作为复合材料中传统增强相如玻璃纤维、无机填料的重要替代物[3]。通过强酸水解 各种天然纤维素得到长为100〜1 000 nm,直径为5〜20 nm的棒状粒子，称之为纳米纤维素晶须 (NCW)[4],水解液经洗涤、中和等步骤，得到NCW悬浮液。由于NCW的比表面积极大,表面羟基十分丰富，在干燥过程中，粒子之间很容易通过氢键作用而发生不可逆团聚，亦称为角化[5]。团聚后的 NCW很难用物理方法使其再分散,致使在大多数情况下，纳米纤维素只能以水溶液的状态存在,这不仅 大大增加了储存体积、运输成本，而且易受细菌分解[3,6],限制了其应用前景。在许多工业生产中，如热 塑性塑料的制备、粉末纳米纤维素的制备显得尤为突出和重要。如何提高NCW的再分散性制备可再 分散性NCW固体,同时保持其纳米尺寸，越来越引起人们的关注[7-9]。目前改善NCW的再分散性主要 通过两种方法，一是物理处理法,如加人表面活性剂等[7-8];二是通过化学改性的方法,如接枝[9]、纤维 素表面硅烷化[I0]、TEMPO氧化[||]、乙酰化[|2]或与酸酐反应[|3]。水再分散型纳米纤维素晶须的制备及表征，通过引人空间位阻或静电基团，增加 水分子在原纤维的可及性和亲和力。本研究通过物理处理方法一添加阴离子型高分子羧甲基纤维素 钠（CMC-Na)改善NCW悬浮液的再分散性，并试图定量研究CMC-Na添加量、超声波作用时间、喷雾干 燥人口温度、悬浮液的pH值对悬浮液再分散性能的影响，并找出纳米纤维素具有良好可再分散性的最 佳条件，为粉状可再分散纳米纤维素的应用奠定基础。

1实验

1.1原料与仪器

医用脱脂棉（聚合度为1 300,含纤维素95%);浓硫酸（质量分数98%)、氢氧化钠、乙醇（体积分数 95%);羧甲基纤维素钠（CMC-Na)，以上试剂均为CP。

TG 16-2型高速台式离心机;JY 92-2DN型超声波细胞粉碎机，S-3700N型场发射扫描电镜（SEM)， 日本日立公司；Spectrum 2000傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR)，美国Perkin Elmer公司；数字式酸度计 PHS-3C;JEM-1010型透射电镜，日本电子株式会社;STA449C型综合热分析仪，德国NETZSCH公司； Nano S型马尔文粒度分析仪，英国Malvern仪器有限公司;B-290型小型喷雾干燥仪。

1.2两种悬浮液的制备

1.2.1纳米纤维素晶须（NCW)悬浮液的制备参考李金玲等[14]的方法，用去离子水稀释浓硫酸至硫 酸质量分数为64 %，将200 mL 64 %的硫酸加人到四口烧瓶中，在分析电子天平上称量10 g脱脂棉， 转移到四口烧瓶中，室温下浸润15 min。然后在恒温水浴中加热至55丈，勻速搅拌下恒温反应 120 min，冷却降温的同时加人大量去离子水停止反应。用离心分离机在7 000 r/min的转速下分离 5 min，弃去上层清液，得到下层不溶于水的白色乳状悬浮液，然后用2 mol/L的NaOH水溶液中和至 pH值为7,再反复离心水洗2~3次，取下层白色乳液，加人蒸馏水配制成纤维素质量分数为1 %的稀悬 浮液。用超声波细胞粉碎机在200 W、工作1 s间隔1 s的条件下分散10 min，即得到白色泛蓝的NCW 悬浮液。

1.2.2水再分散纳米纤维素晶须（re-NCW)悬浮液的制备在NCW悬浮液中添加一定量羧甲基纤维 素钠（CMC-Na)，按上述方法超声波分散10 min使混合均勻，在适宜温度下喷雾干燥，得到NCW固体 粉末,将固体粉末在烧杯中加人一定量去离子水，配成1 %溶液，超声波分散，得到re-NCW悬浮液。 1.2.3悬浮率的计算公式称取一定质量（m0)CMC-Na固体，按一定比例添加CMC-Na至NCW悬浮 液中，搅拌混合均勻后，将悬浮液在5 000 r/min的转速下离心7 min，弃去上清液,将下层滤渣于105丈 烘箱中烘干至质量恒定，称质量得m,，算样品未发生沉降的百分数(悬浮率）为（m。-mj/m。X100 %。 1.3分析方法

1.3.1FT-IR分析将悬浮液滴数滴至洁净的玻璃片上，水再分散型纳米纤维素晶须的制备及表征，然后将另一块玻璃片盖上，稍加压力,来回推 移，使之形成一层均勻无气泡的薄膜，真空干燥器中干燥充分,然后按GB/T 6040—2002分析方法，观察 样品的红外光谱。

1.3. 2粒度及Zeta电位分析将悬浮液稀释至0.05 %，然后用马尔文粒度分析仪测试悬浮液的粒径 和电位，每个样品测试3次，取算术平均值。

马尔文粒度分析仪是基于光散射的原理测定粒子等价球形模型的直径，由于纤维素分子是棒状结 构，因此测量结果反映的并不是粒子的真实尺寸，但是在相同的测量条件下，测量结果仍然具有对比性。 粒径越小，等价球形模型直径越小，团聚体越小，一定程度上可以表明分散性越好[15]。根据双电层理 论,Zeta电位可以反映悬浮液的稳定性，悬浮液的Zeta电位数值高低表征悬浮液的稳定性。

1.3.3 SEM测试液体样品SEM测试:将悬浮液滴在洁净的玻璃片上，真空干燥器中干燥24 h成膜, 用双面胶将薄膜黏在样品台上，表面喷金后观测;粉末样品SEM测试:用双面胶将干燥的样品黏在样品 台上,用洗耳球吹去未黏住的粉末，再用离子溉射镀上一层金膜，放人扫描电镜下观察样品表面形貌。 加速电压为10 kV。

1.3. 4 TEM测试将悬浮液稀释适宜(0.1 %左右）并超声波分散涂在62 pm载膜铜网上，用5 %的 磷钨酸蒸熏染色48 h，干燥充分后至于透射电镜下观察。加速电压为80 kV。

1.3.5 TG测试称取5〜10 mg充分干燥固体样品粉末，在流速为20 mL/min的N2气流保护下，采用 STA449C综合热分析仪样品做TG测试，升温速率为10丈/min，温度范围为30〜600丈。

2结果与讨论

2.1NCW悬浮液再分散性的影响因素

aqueous suspension

2.1.1CMC-Na的用量称取一定量的CMC-Na溶于去离子水 中，研究CMC-Na用量（以NCW的质量为基准，下同）1%、2%、 3%、4%、5%、6%和7%时NCW悬浮液的离心稳定性的影响。结 果如图1所示。

硫酸水解脱脂棉过程中，会产生带负电荷的NCW胶体悬浮 液。纤维素分子之间、纤维素与水分子之间极易形成氢键而团聚, 加人阴离子电解质CMC-Na后,CMC-Na分子的极性基团与非极性 基团在NCW表面定向排列，CMC-Na分子包裹在纤维素分子表面， 阻止了氢键间的相互作用,从而阻止团聚[16]。由图1结果可知，当 CMC-Na添加量为6 %时,可获得稳定的re-NCW悬浮液。但CMC- Na 添加量过大时， 对后续 CMC-Na 的脱除造成困难。综合考虑, CMC-Na的最佳添加量为6 %。 2.1.2超声波作用时间称取一定量喷雾干燥纳米纤维素固体, 加人去离子水，配成1 %悬浮液，超声波作用一定时间，用马尔文粒度分析仪进行粒径及Zeta分析，结 果如图2(a)所示。

超声波空化作用时产生局部高温、高压或强冲击波和微射流，可大幅度地弱化纳米颗粒间作用能， 有效防止纳米颗粒的团聚,是制备稳定的NCW胶体悬浮液的重要方法[17]。超声波作用时间过长，由 于能量太高增加颗粒间碰撞几率而导致团聚[18]。

由图2(a)实验结果可知，超声波作用时间为5 min时,re-NCW悬浮液粒子平均粒径最小约为 170 nm，且此时Zeta电位为65 mV，悬浮液的分散性及稳定性均较好。随着超声波作用时间延长，平均 粒径呈增大趋势,Zeta电位变化不大。

2.1. 3 pH值配置2 mol/L的NaOH溶液,将已离心洗涤NCW悬浮液调节至不同的pH值后,在相同 喷雾干燥人口温度下干燥得到NCW固体，称取适量NCW固体,加人去离子水，配置1 %悬浮液，超声 波分散5 min，用马尔文粒度分析仪分析re-NCW悬浮液粒径及Zeta电位，结果如图2(b)所示。

NCW悬浮液由强酸降解得到，由于NCW的比表面积极大，水再分散型纳米纤维素晶须的制备及表征，其表面效应导致其吸附大量的H+ ;随 着NaOH的不断加人,悬浮液pH值逐渐升高,溶液中Na +浓度逐渐增大，根据DLVO理论，纤维素分子 间相互吸引力增大,均会导致粒子间团聚。此外，NaOH浓度过高时,NCW表面的纤维素链段会发生重 排,使纤维素晶体热稳定性降低[19]。

由图2(b)实验结果可知，re-NCW悬浮液为中性（pH值为7)时,平均粒径最小，且此时Zeta电位最 高，悬浮液具有较好的分散性及稳定性。

2.1.4干燥入口温度将制备的NCW悬浮液于不同人口温度下喷雾干燥得到NCW粉末，配置1 % 悬浮液，超声波分散5 min，用马尔文粒度分析仪分析re-NCW悬浮液粒径及Zeta电位，结果如图2(c) 所示。

喷雾干燥NCW悬浮液过程中，水分的蒸发分为3个阶段:1)恒速干燥阶段;2)第一次降速干燥阶 段;3)第二次降速干燥阶段。当人口温度较低时，水分蒸发处于第一阶段，毛细管作用力使NCW悬浮 液中水分蒸发，由于纤维素分子表面羟基十分丰富，比表面积较大，使水分蒸发推动力偏小，纤维素分子 内部水分无法完全转移到外表面而蒸发，形成较大的网状纤维结构团聚体[20];当干燥温度过高时，由于 高温气体的瞬间雾化作用，可能导致纤维素粒子越过能垒而表现为引力，此外，较高温度也会破坏纤维 素分子的结构。

由图2(c)实验结果可知，喷雾干燥人口温度为160丈时,NCW颗粒平均粒径最小,Zeta电位也较 高(65 mV)，re-NCW悬浮液分散性及稳定性较好。

450 r a^0450「b1 80450 r180

图2不同因素对悬浮液平均液粒径及Zeta电位的影响 Fig. 2 Influences of different conditions on the average particle size and Zeta potential of the NCW aqueous suspension

2.2水再分散型NCW的最佳制备条件

由2.1节实验结果及分析得知，当CMC-Na添加量为 6 %、悬浮液的pH值为7、超声时间为5 min、喷雾干燥人口 温度为160丈时,制备的CMC-Na改性re-NCW悬浮液平均 粒径约为170 nm,Zeta电位值约为65 mV,具有良好的再分 散性，即可得到水再分散型纳米纤维素晶须。

2.3 re-NCW悬浮液性能与表征

图 3 NCW(a)及 CMC-Na 改性 NCW(b)的红 外光谱图

Fig.3 FT-IR spectra of NCW ( a) and CMC- Na modified NCW (b)

2.3.1FT-IR分析硫酸水解制备的NCW及羧甲基纤维 素钠（CMC-Na)改性NCW的红外谱图如图3所示,纤维素 的红外光谱图中，3400 cm-1左右是羟基伸缩振动吸收峰，

2900 cm-1左右是C一H吸收峰，1430 cm-1左右是纤维素葡 萄糖上一CH2吸收峰[2|]。从图3红外光谱图中可看到，

NCW样品及CMC-Na改性NCW样品分别在3349、3411、

2902、2902、1429和1431 cm-1处均存在较强吸收峰，说明产物是纤维素类物质，CMC-Na物理改性纳米 纤维素的化学结构未发生明显变化。

2.3.2SEM分析酸催化水解脱脂棉产物种类与酸的种类、酸浓度、水解反应的时间和反应温度有

关。由图4可知，硫酸水解脱脂棉制备的NCW呈现棒状结构，尺寸由纳米级变化至微米级，这是由于 实验条件下部分纤维素无定形区水解不完全。经喷雾干燥后的NCW为球形颗粒，与硫酸水解得到的 NCW的形态有所不同,这是因为干燥过程中由于纤维素结晶区与非结晶区水分的蒸发，部分纤维素分 子相互聚集，从而形成球形颗粒[22-23]。此外，喷雾干燥制备的NCW粉末也易于由纳米级变化至微米级 球形颗粒[3]。

2.3.3 TEM分析从图5 NCW透射电镜图可以更清晰的观察NCW的尺寸，NCW粒子呈明显的棒状, 再分散后纳米纤维素晶须（re-NCW)粒子在尺寸上与硫酸水解得到的NCW无太大区别，同时，由于静 电作用，CMC-Na包裹在纤维素分子外表面，减弱了纤维素分子氢键间的相互作用力，从而减少了 NCW 粒子间的团聚，使re-NCW悬浮液比硫酸水解得到的NCW悬浮液分散性更好。从re-NCW的TEM图可 以看出，再分散后NCW外表面有一层白色类似糖衣状物质，证实了 CMC-Na对NCW的物理包裹作用。

.NCW; b.喷雾干燥后再分散的NCW NCW after spray dir(

图5 TEM图 Fig.5 TEM micrographs

图6 Fig.6

2.3.4 TG分析从图6样品的热失重曲线可以看出，水再分散型纳米纤维素晶须的制备及表征，喷雾干燥 制备NCW固体在开始加热阶段热失重及失重速率均较小,初始失 重温度为200〜250丈左右，300〜350丈之间热失重速率最快, 500丈以后热失重较小,600丈时热失重残余约为35 %,说明 NCW具有一定的热稳定性。

3结论

3.1以硫酸水解脱脂棉制备的纳米纤维素晶须NCW为原料，采 用物理处理方法——向NCW中添加羧甲基纤维素钠（CMC-Na) 的方法，经喷雾干燥再分散于去离子水中，制备了再分散钠米纤维 素晶须（re-NCW)悬浮液。 3.2用FT-IR、马尔文粒度分析仪、SEM、TEM和热失重分析对re-NCW悬浮液进行表征,确定了物理法 制备良好可再分散NCW悬浮液的最佳工艺条件:CMC-Na添加量6 % (以NCW的质量为基准）、超声波 作用时间5 min,NCW悬浮液的pH值7,喷雾干燥人口温度160丈时,制备的re-NCW悬浮液平均粒径 约170 nm,Zeta电位值约65 mV,具有良好的可再分散性。

3.3本制备方法步骤简单，安全无毒，成本较低，具有广阔的应用前景。

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