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含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究

发布日期:2015-02-08 13:14:09
含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究和保水剂
含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究,以天然产物腐植酸(HA)、羧甲基纤维素钠(cmc)、蒙脱土(MMT)为复合组分,丙烯酸为聚合单体, 使用水溶液聚合法制备了一种含有多种天然组分的环境友好型保水剂,用红外光谱、扫描电镜和热重/差示扫描量 热分析保水剂的结构和热性能进行了表征。分析了聚合工艺条件如HA、MMT、CMC和交联剂用量对保水剂吸水 倍数的影响规律。保水剂在蒸馏水和0.9% NaCl溶液中的吸水倍数分别为801倍和87倍。探索了保水剂对磷酸二氢 钾(KH2P04)的负载和缓释性能,结果表明,MMT的加人以及适度的交联可显著提高保水剂对KH2P04W负载率,并有效减慢其对1〇1^04的释放率,HA可明显提高保水剂的吸水性能,但对KH2P04的负载和释放影响不大。
中国是一个水资源缺乏的国家,干旱半干旱地 区占国土总面积的47%,含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究,水资源成为国民经济发展 的重要制约因素之一。保水剂又称高吸水性树脂 (SAP),能在较短时间内吸收自身重量几百至上千倍 的水,并且能缓慢地释放出来,在农林园艺等方面 有很好的应用前景,保水剂的应用是目前节水、保 水、土壤改良中一条行之有效的新途径[1]。由于肥 料性质与土壤环境条件等的综合影响,肥料利用率 低是化肥施用上普遍存在的问题[2],化肥的过度施 用导致土块板结和土壤通透性降低。将缓释肥料技 术与SAP复合,制备具有吸水保水功能的缓释肥料 是提高肥料利用率、节水增效的重要技术[3’4]。SAP 与肥料的结合方式主要有掺混型、吸附型、包膜型3 种。掺混型指直接将SAP与肥料混合在一起来制备; 包膜型是指以肥料为核心,用SAP包膜;吸附型是 指将SAP在一定浓度的可溶性肥料溶液中浸泡后, 干燥、粉碎,具有制备工艺简单、成本低的优点。
目前实际应用的SAP主要是聚丙烯酸(PAA) 和聚丙烯酰胺类聚合物,为了克服其生产成本高、 功能单一的缺点,近年来,使用无机粘土如蒙脱 土、高岭土、凸凹棒土等与SAP复合成为研究的热 点[5_7]。蒙脱土(MMT)是一种由硅氧四面体和铝
氧八面体组成的硅酸盐粘土,具有吸附性,价格低 廉、比表面积大、离子交换容量高,作为添加剂可 以降低SAP的成本,改善其吸水性能[6’7],但使用 该类SAP作为载体制备具有吸水保水功能的缓释肥 料研究报道很少。
天然高分子具有成本低、可再生和生物降解性 好等优势,将其作为原料制备SAP可降低生产成本 和提高环境友好性。在PAA类保水剂中混人天然高 分子可以改善单组分SAP的性能,是开发高性能 SAP的有效途径。羧甲基纤维素钠(CMC)是一种 水溶性好的纤维素衍生物,可用作原料制备SAP, 还可以提高MMT在SAP中的分散稳定性[8]。腐 植酸(HA)是生物体在微生物的生物化学作用和 地球-地质化学作用下产生的复杂降解产物,是 一种可再生资源,含有羟基、羧基等多种官能团, 以及氨基酸、维生素、酶类和多种微量元素,成 本低廉,能改善植物营养,提高保水剂的吸水性 能[9]。本文拟在空气氛围中合成一种含有HA、 CMC、MMT 3种天然组分的保水剂,然后探索该 保水剂对KH2P04的负载和缓释行为。3种天然组 分的加入可以降低成本,提高环境友好性,有利 于植物生长,保水剂对KH2P04的负载和缓释作用 有利于提高肥料利用率。
1.1实验药品和仪器
MMT, CMC (化学纯),氢氧化钾(K0H,分析
纯),过硫酸钾(KPS), N, N’一亚甲基双丙烯酰胺 (NMBA)(分析纯),丙烯酸(AA,分析纯),腐植酸 (HA), KH2P04。
BIO - RAD 3000FT - 1R 红外光谱仪,NETZSCH TG-DSC同步热分析仪,Philips XL-30M型扫描电 子显微镜,电导仪(CON-6100-S)。
1.2实验方法
1.2. 1 PAA/MMT/CMC/HA 保水剂的制备
将一定量过〇. 075 mni筛的MMT、HA分散到 去离子水中,超声1〇 min;将CMC在去离子水中 溶解后,和超声分散后的MMT - HA悬浮液混合, 搅拌20 min。取10 mL AA,用20%的K0H溶液中 和至中和度为70% (摩尔分数)后,将其倒入盛 有MMT、CMC、HA混合液的烧杯中,充分混合后 加入一定量的交联剂NMBA、引发剂KPS (占AA 质量分数的〇. 5% ),聚合体系的单体浓度为25%。 在70T下聚合3 h后,将产物切成小块,用乙醇洗 涤,在烘箱中干燥至恒重,粉碎后过〇.25 ~ 0. 18 mm 筛备用。MMT、HA、CMC 和 NMBA 的加 入量均以AA的质M分数为基准。
1.2.2吸水倍数的测定
将0.10 g保水剂装入尼龙袋中,将尼龙袋浸没 在装有200 mL去离子水(或0.9% NaCl溶液)的 烧杯中,24 h后取出,在筛子上放置至无明显水滴 渗出时称重。保水剂的吸水倍数(Q)可按照下式 计算:
Q = (m, -m0) /m0(1)
其中,m。和m,分别为保水剂吸水前、后的质量。 1.2.3保水剂对KH2P04的负载和缓释作用
将0• 10 g保水剂放在200 mL 0. 3 mol/L的 民比?04溶液中,24h后过滤掉溶液后,烘干至 衡重,测量质量m,保水剂对KH2P04的负载 率为:
W = (m -0. 10)/0. 10 X 100%(2)
分别配制 0.001、〇.〇〇2、〇.〇〇3、0.004、 0. 005、0. 006、0. 008 mol/L 的 KH2 P04溶液,用电
导仪测量其电导率,绘制KH2P(V溶液浓度和电导 率关系的标准曲线。将干燥后负载KH2P04的保水 剂放人装有1〇〇 mL去离子水中的烧杯中,进行缓 释性实验。每3 min测M液体电导率,0.5 h后改 为每20 min测一次至电导率不再变化。用绘制的 KH2P04溶液浓度-电导率标准曲线计算不同时刻 KH2PO4的释放量。
2结果与分析
2. 1各组分用M对保水剂吸水性能的影响 2. 1. 1 HA和MMT用量对吸水性能的影响
图1是HA用量对保水剂(交联剂0• 1%、CMC 5%、MMT 5%)吸水性能的影响。由图可知,相比 于不含HA的对照样品,加人HA后保水剂的吸蒸馏 水和吸盐水倍数明显增大,在HA质量分数为6%时 吸水倍数出现最大值。HA分子上含有羟基、磺酸 基、氨基、竣基等多种亲水基团[1°],这些基团的存 在不仅能增加保水剂的亲水性,还可和PAA以及 CMC分子上的亲水基闭发生协同作用,从而使保水 剂的吸水倍数得以提高。此外,HA分子中的多种基 团与保水剂中的PAA、MMT以及CMC发生强的化学 作用(可从本文2. 2. 2的红外光谱分析中得到证实), 优化了聚合物网络,也有利于吸水性能的提高。
图2是MMT用量对保水剂(交联剂0.1%、 CMC 5%、HA 6%)吸水性能的影响。由图可知, 适量MMT的加人可以明显提高保水剂的吸水性能, 但当MMT加入过多时,吸水性能下降。MMT是亲 水性层状硅酸盐粘土,其片层上含有亲水性的羟 基,在聚合过程中MMT片层表面的羟基可以和AA 上的竣基之间形成氢键:8],使聚合物主链形成^个 更加有效的吸水网络,同时MMT也因此成为吸水 网络的交联点,使吸水网链增长,所以适MMMT 的加人可使材料吸水能力增强。但过量MMT的加 人会增加保水剂的交联密度[11],故吸水性下降。 此外,MMT用量过多时,部分MMT以物理填充的 方式存在保水剂中,由于MMT自身的亲水性低于 PAA聚合物,也导致吸水倍数下降。本试验中 MMT用量为5%时吸水倍数最大,含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究,MMT用量为 15%时,吸蒸馏水倍数仍达在550倍以上,吸盐水 可达77倍,这对于降低成本很有意义。 
交联剂用量是影响吸水倍数的重要因素,也是 影响KH2P04负载和缓释性能的关键因素之一。由 图4可知,当交联剂浓度在0.05% ~0. 125%之 间时,保水剂随交联剂浓度的增加而增加,大于 0.125%时,趋势相反。这是由于随着交联剂浓度 的增大,聚合物网状结构中的交联点增多,交联 密度增大,立体网络变小,所以吸水倍数降低。 当交联剂浓度过小时,聚合物不能形成较完整的 立体网状结构,宏观上呈现半溶状态,吸水倍数 下降。 
2. 1. 2 CMC和交联剂用量对吸水性能的影响
CMC是一种纤维素衍生物,分子链上含有亲 水性的羧基、羟基,具有良好的亲水性和生物降 解性,作为土壤改良剂可以提高土壤的有效磷含 量,提高水稻的生物量和产量[12]。图3是CMC 含量对保水剂(交联剂0.1%、MMT 15%、HA 6%)吸水性能的影响规律。由图可知,聚合体系 中加人适量的CMC有利于吸水性能的提高,原因 之一是CMC分子上的亲水基团(羧基和羟基)增 加了保水剂中亲水基团的数目。此外,CMC可以插 人MMT层间,提高MMT在聚合体系中的分散稳定 性[8],而MMT在聚合体系中的分散稳定性是影响 保水剂吸水性能的关键因素之一。CMC含量超过 7%以后,吸水倍数下降,这是因为CMC为线性的 高分子链,在含量高时,链与链的缠结会增加保水 剂中物理交联点的数目,由Flory的吸水理论可知, 交联点数B的增加会降低吸水倍数。此外,CMC是 亲水性的聚电解质,羧基之间的排斥作用使得CMC 在水中的粘度较高,随着CMC含量增大,聚合体 系粘度增加很明显,而高粘度不利于MMT和HA 在保水剂中的均匀分散,这也是造成CMC含量过 高时吸水性能降低的原因之一。
图4交联剂用量对保水剂吸水性能的影响
2.2保水剂的结构表征 2. 2. 1热分析和扫描电镜分析。
为保水剂的热重(TG) /差示扫描量热 (DSC)图。由DSC曲线可知,保水剂在457丈附 近有一个很宽的吸热峰,这是HA和AA低聚物的 分解引起的;保水剂在593^附近有很强的吸热 峰,失重速率急剧加大,是PAA高分子链的分 解引起的。由TG图的失重率可知,试样质量从 30 ~ 1001左右缓慢下降,这是保水剂中残留水 分的蒸发引起的,在300丈以下,试样失重10% 左右,在300T以上,有机物出现快速分解,当 温度达到600^以上,有机物分解完全,试样 的质量趋于恒定,残留质量分数约为40%,说明
保水剂具有较好的热稳定性。尽管HA的热稳定性 较差,但由于MMT热稳定性好,使得最终保水剂 具有较好的热稳定性。
图6是保水剂的扫描电镜(SEM)图,图中白 色颗粒为MMT粒子,由图可知,保水剂呈典型的 海岛型结构,大部分MMT粒子比较均匀地分散在 聚合物基体中。
2.2.2红外光谱分析
图7是保水剂PAA/HA/CMC/MMT的红外光谱 图,为了比较,含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究,同时给出了 CMC、MMT、HA、PAA 的红外图。由图7可见,3 630 CHT1处MMT表面一 OH的伸缩振动峰以及3 623 cm M处HA分子上一 OH 的伸缩振动峰在PAA/HA/CMC/ MMT中消失;MMT 在796A1 - 0的伸缩振动峰在PAA/HA/
CMC/MMT中移至811 cm — 1处,且峰形变宽;PAA 中1 319 cnT1处的C-0-H的面内弯曲振动峰在保 水剂中消失;1 033 cm — 1处MMT的Si - 0 - Si伸缩振 动峰、1 031 cm — 1处HA的0—H伸缩振动峰[13]以及 CMC在1 020 crrT.1处醚键的伸缩振动峰在保水剂中 重叠并移至1 045 cnT1,且峰强变弱。红外分析表 明,PAA、CMC、MMT和HA之间存在着强的化学 作用,这是保水剂吸水性能高的主要原因之一。
2.3保水剂对KH2P04的负载
HA、MMT以及交联剂用量对保水剂肥料负载 率的影响见表1。由表1可知,当HA的用量由4% 增至8%时,保水剂对KH2P04的负载率降低,说明 过量HA的加人不利于负载率的增加。
表1不同组成保水剂对KH2P04的负载率和释放率
腐植酸用量
(%)MMT用量
(%)交联剂
用量
(%)负载率
(%)1 h后 1 h后
KH2PO4 KH2PO4
的释放量的释放率
(mg) (% )
450. 11707242.3
650. 17236.350.4
850. 17544.359.0
6100. 19042.747.4
6150. 19612.613. 1
6200. 110026.426.4
650. 057058.040.6
650.07510030.030. 1
650. 1256826.317.9
MMT是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组 成的层状桂酸盐,由于其结构单元层内电荷不平衡, 对极性和非极性分子有很强的吸附能力,可用作尿 素缓释载体制备缓释氮肥[14]。由表1可知,MMT对 负载率影响明显,当MMT用量由5%增加至15%时, 保水剂对KH2P04的负载率由75%增加至100% ,这 是因为MMT的强吸附性使其和KH2P04之间存在强 的相互作用,这一点可从红外光谱得到证实。图8 为保水剂负载KH2P04前后的红外光谱图。由图8可 知,保水剂在1 045 cm — 1处和MMT的Si-0键相关 的特征吸收峰在负载KH2P04后移至1 110 crrT1,峰 强增强显著;SllcrrT1处由于MMT的加入而出现的 吸收峰在吸附KH2P04后移至803 cnT1,说明MMT 对KH2P04有较强吸附作用。
由表1可知,交联剂用量在0.05% ~0_ 125% 范围内变化时,保水剂的负载率先增大后减小,当 NMBA的浓度为0. 075%时达到最大值。交联剂用 量决定了交联网络的大小,对肥料的有效包覆影响 较大[15]。交联剂浓度增大,聚合物网状结构中的 交联点增多,交联密度增大,立体网络变小,故负 载率降低。当交联剂浓度过小时,聚合物不能形成 较完整的立体网状结构,亦使负载率降低。
2. 4保水剂对KH2P04的缓释效果
将负载有KH2P04的保水剂放入水中后,首先 是保水剂的吸水过程,含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究,同时保水剂内部的KH2P04 通过扩散释放。KH2P04在保水剂内外的浓度差是 释放的驱动力,但是保水剂的交联网状结构及其分 子上的官能团与KH2P04的相互作用将阻碍KH2P04 的释放。图9~11显示HA、MMT和交联剂用量对 KH2POJ^释速率的影响,图中不同组成的保水剂 释放曲线相似,刚开始释放速率很快,然后减慢, 1 h后释放达到平衡。将1 h释放的KH2P04的量除 以不同组成水凝胶的负载率,得1 h后的释放率 (表 1)。
—HA6% -•-HA8% 一 HA4%
020406080100
时间(min)
020406080100
时间(min)
图11交联剂用置对1〇12?〇4缓释速率的影响
由表1可知,HA用量为4%、6%、8%时, 1 h后的释放率分别为42.3%、50.4%、59.0%, 说明HA对KH2P04的释放没有抑制作用。交联密 度影响溶胀度,因而影响保水剂的释放行为。交联 剂的用量由〇. 05%增至〇. 125%时,1 h后对 1012?04的释放率由40.6%降至17.9%(表1),说 明和低度交联的保水剂相比,高度交联的保水剂对 KH2P04的缓释作用更明显。MMT的加入可以有效 减慢保水剂对1«12?04的释放率,MMT用量由5% 增至15%时,lh后KH2P04的释放率由59.0%降 至13.1% (表1),由本文2.3的红外分析可知, MMT与KH2P04间存在强的吸附作用,所以对负载 于其中的1〇12?04具有较好的缓释作用。
3结论
本试验通过溶液聚合法,在未加氮气保护的空 气氛围下合成了 PAA/MMT/CMC/HA保水剂,试验 结果表明,天然组分HA、MMT、CMC的加人明显 提高了保水剂的吸水性能,所得样品在蒸馏水和 0. 9%NaCl溶液中的吸水倍数分别达到了 801倍和 87倍。热分析和红外分析表明,含多种天然组分保水剂的制备及其缓释效果研究,所合成的保水剂具 有良好的热稳定性,保水剂中各组分之间具有强 的化学作用。对KH2P04的负载和缓释实验表明, MMT的加人可显著提高保水剂对KH2P04的负载 率并有效减慢其对KH2P04的释放率;交联剂用量 对]«12?04的负载和缓释影响明显,腐植酸对 1〇12?04的负载和缓释作用不大。通过控制MMT 和交联剂的用量可以调控保水剂对KH2P04的负载 率和缓释速率。3种天然组分的加人可以降低成 本,提高环境友好性,促进植物的生长,保水剂 对KH2P04的负载和缓释作用使其在保水的同时提 高了肥料利用率。
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