改性淀粉产品是一种重要的油田化学品，将其 作为钻井液降滤失剂，无机硅改性羧甲基淀粉钠降滤失剂的研制及其性能，具有较强的抗钙抗盐性和可 生物降解性，但其抗温性能较差，井底温度升高时 易发酵失效，因此它的推广应用受到限制，针对这 一问题进行研究具有重要的现实意义[| <。

目前，国内外有关淀粉改性的研究主要集中在 接枝丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸及具有氨基取 代基的阳离子单体方面，它们主要用作絮凝剂、造 纸工业的助剂和增稠剂，在石油工业的应用较少。 Fama等[5]将经辐射后的淀粉加入到丙烯酰胺水溶液或丙烯酰胺的含水有机体系中，可制得高接枝率 产品。Khalil等[~采用KMn04 -酸体系引发丙烯 酸接枝，发现产物接枝率与所用酸的种类有关。刘 莲英等[~采用光引发剂制备了玉米淀粉-丙烯酸 反相乳液接枝共聚物。谭业邦等[8]合成了淀粉接 枝磺甲基化聚丙烯酰胺共聚物，无论在常温还是 150 t时，该产品在淡水泥浆和饱和盐水泥浆中均 有良好的降滤失能力和抗钙污染能力。周玲革 等[9]研制出CSJ复合离子型改性淀粉降滤失剂，其 抗盐能力可以达到饱和，抗温能力可以达到140 t。 郑小霞等[1°]在微波辐射下进行了丙烯酸丁酯与玉 米淀粉的干法接枝共聚。王中华[11]合成了丙烯酰 胺-丙烯酸-淀粉接枝共聚降滤失剂，该降滤失剂 具有良好的降滤失性能和抗温性能。刘祥等[12]以 硝酸铈铵为引发剂合成了淀粉-丙烯酰胺接枝共 聚物降滤失剂，该降滤失剂在淡水泥浆中有较好的 降滤失作用，在质量分数4%的盐水泥桨及饱和盐 水泥浆中具有良好的抗温性能。李晓等[13]讨论了 玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚的反应规律。无机硅改性羧甲基淀粉钠降滤失剂的研制及其性能，目前 国内外有关用环保型无机盐改性剂对淀粉进行改 性以提高其抗温性能的研究未见报道。

本工作以天然的玉米淀粉为原料，在合成羧甲 基淀粉钠(SCMS)的过程中加入水溶性无机硅酸盐 对其进行改性,研制出一种新的无机硅改性羧甲基 淀粉钠(Si - SCMS)降滤失剂，考察了该降滤失剂 的降滤失性能和抗温性能。

1实验部分

1.1主要原料和仪器

玉米淀粉、水溶性硅酸钠•.工业级，市售;无水 乙醇、氢氧化钠、氯乙酸:分析纯，成都科龙化工试 剂厂;膨润土:工业级，四川三台县膨润土厂；无水 碳酸钠:化学纯，成都科龙化工试剂厂。

JB50-D型增力电动搅拌机：上海标本模型 厂;ZNN-D6型六速粘度测试仪:青岛同春石油仪 器有限公司；钻井液滤失量测试仪:青岛胶南同春 石油机械厂;NICOLET 7600型傅里叶变换红外光 谱仪:Nicolet公司;TGA/SDTA851e型热重/差热联 用分析仪:梅特勒-托利多公司；D/raax-rB型X 射线衍射仪:理学电机公司。

1.2降滤失剂的制备

SCMS的制备:以无水乙醇为分散剂，将8.1 g 的玉米淀粉加人到装有温度计、搅拌器的三口烧瓶 中，搅拌均匀后，滴加0.3 g/mL的氢氧化钠水溶液 8 mL,在45 t：下反应1.5 h，然后向烧瓶中加入 5.67 g的氯乙酸,并滴加0.3 g/inL的氢氧化钠溶液 12 mL，在50 t下继续反应2.5 h，反应结束后经中 和、冷却、抽滤、洗涤、干燥、粉碎即得到淡黄色粉末 状的SCMS〇

Si-SCMS的制备：以无水乙醇为分散剂，将

8.1g的玉米淀粉和相对于玉米淀粉质量3%的水 溶性硅酸钠加人到装有温度计、搅拌器的三口烧瓶 中，其余过程与SCMS的制备方法相同，即可得到 Si-SCMS降滤失剂。

合成Si - SCMS的反应方程式如下：

N^O • Si02 + H20~^2Na0H + Si02

H HHv /H

I |Si

Si〇2+^vA,R — 〇——►'AA^R^〇-XR,s/WV + 2〇 • SCMSSi-SCMS

SCMS: sodium carboxylmethyl starch; Si-SCMS: silicon modified SCMS; R, Rf: glucose unit in starch molecule.

1.3降滤失剂的表征

将制备的降滤失剂用无水乙醇反复提纯3次后 进行XRD和FTIR表征，同时采用TG - DTA对降 滤失剂的热稳定性进行分析。

1.4降滤失剂的性能测定

4% (膨润土占水的质量分数）的淡水基浆：在 高速搅拌器专用杯中加入400 mL自来水，在不断 搅拌下加入〇. 96 g无水碳酸钠和16 g膨润土，搅拌 20 min,密闭静置20 h即可。

在4%的淡水基浆中加入0.4% (相对于淡水基 浆的质量）的降滤失剂，测定试样的失水量和流变 参数，评价降滤失剂的降滤失性能;在滚子加热炉 中热滚后测定失水量，评价降滤失剂的抗温性能。

2结果与讨论

2.1表征结果

2.1.1XRD表征结果

Si-SCMS和SCMS的XRD谱图见图1。由图 1可见，两种试样的XRD谱图的衍射峰宽化明显， 为弥散衍射峰，说明它们均为非晶态物质。Si- SCMS的XRD谱图在20为32。和46。附近出现尖锐 的衍射峰，经查JCPDS卡证实此峰为有机硅结晶化 合物的衍射峰，此有机硅化合物呈晶体态，说明淀粉 通过水溶性无机硅酸盐改性后生成了有机硅化合物。

2.1.2FTIR表征结果

Si - SCMS和SCMS的FTIR谱图见图2。由图 2可看出，两种试样的FTIR谱图的吸收峰位置大体相同，但有一个明显的差异，即Si-SCMS的FTIR 谱图在2 362.45 cnT1处出现一个尖锐的特征峰，该 吸收峰归属于Si—H键的伸缩振动，这进一步证明 无机硅酸钠参与了反应，形成了有机硅化合物。

2.1.3 TG-DTA分析结果

Si - SCMS的TG - DTA曲线见图3。由图3 的TG曲线可看出，Si - SCMS的热分解过程大体可 分为3个阶段。第一阶段:温度为50 ~220 t时，试 样中的物理吸附水和结构中的化学结合水脱除，间 或有去氢作用；第二阶段：温度为220 ~ 310 t时， Si-SCMS结构中大分子的苷键断裂，一些C-O 键和C-C键断裂，生成新的产物和低分子挥发性 化合物，此阶段失重迅速，失重率为38% ,由此可 见，Si-SCMS降滤失剂的热分解温度为220 t：;第 三阶段:温度髙于400 t时，Si - SCMS的残余部分 进行芳环化，并逐步形成石墨结构(碳化）。

由图3中的DTA曲线可看出，在463 t左右出 现一个尖锐的放热峰，这是有机硅化合物晶体结构 遭到破坏的结果。

2.2Si-SCMS降滤失剂的性能评价 2.2.1降滤失性能

在4%的淡水基浆中，分别加入Si - SCMS和 SCMS,考察它们的降滤失性能，实验结果见表1。 由表1可见，在4%的淡水基浆中加人0.4%的降滤 失剂可使淡水基浆的失水量大幅减小，无机硅改性羧甲基淀粉钠降滤失剂的研制及其性能，表观黏度和 动切力显著提高。与SCMS相比，加入Si-SCMS 的试样的失水量又降低了 7. 8%，这是由于水溶性 硅酸钠的强抑制作用,抑制了改性反应阶段淀粉聚 合度的下降。 

表1 SCMS与Si-SCMS在基浆中的降滤失性能 Table 1 Filtrate reduction performance of Si-SCMS and SCMS in back slurry

SampleApparent viscosity/(mPa * s)Plastic viscosity /(mPa • s)Yield stress/PaFilter loss/mL

Basic slurrya)10.005.005.0021.50

Basic sluiry +0.4% SCMSb>22.256.5015.759.00

Basic slurry +0.4% Si-SCMSb>21.255.5015.758.30

a)The fresh water slurry of mass fraction 4%.

b)Si-SCMS or SCMS mass fraction (based on basic slurry ) was 0.4%.

 

2.2.2抗温性能

将表1中加入SCMS和Si - SCMS的试样，分 别置于110,130,150 t的滚子加热炉中热滚16 h 后，测定其失水量，实验结果见图4。由图4可看 出，加人Si - SCMS的试样表现出良好的抗温性能， 随温度的升高，失水量增幅较小;加入SCMS的试 样随温度的升高，失水量显著增加，当温度达到 150 t时，失水量高达20.4 mL，已完全失效，而加

人Si - SCMS的试样的失水量仅为15.2 mL。

2.3Si-SCMS抗温性能提高的原因分析

Si - SCMS降滤失剂抗温性能提高的原因有两 个:（1)在制备SCMS前加人水溶性硅酸钠，由于水 溶性硅酸钠的强抑制作用，抑制了反应阶段淀粉分 子的高温降解和碱性降解，淀粉的聚合度在反应阶 段下降幅度较小，保持了一定的相对分子质量，使 得降滤失剂的抗温性能得到提高；（2)加人水溶性 无机硅酸钠后，由于Si—H基团的生成强化了高聚 物的链接，使其不易受热断裂，同时提高了分子链 的刚性，降低了高分子链的柔顺性，造成空间位阻 分子内旋转受阻程度增大，故分子链不易蜷曲，无机硅改性羧甲基淀粉钠降滤失剂的研制及其性能，高 温解吸困难，使其抗温性能提高[14]，这一点是Si- SCMS抗温性能提高的主要原因。

3结论

(1)通过添加水溶性硅酸钠对SCMS进行改性 得到Si - SCMS降滤失剂;XRD和FTIR表征结果 显示，水溶性无机硅酸盐参与了反应生成了有机硅 化合物。

(2)Si - SCMS降滤失剂的抗温性能高达 150 t，较SCMS降滤失剂的抗温性能显著提高；同 时降滤失性能也得到提高。TG-DTA分析表明，

Si - SCMS具有较高的热分解温度，达到220 t。

(3)分析Si - SCMS抗温性能提高的原因，认 为合成过程中水溶性硅酸钠的引入抑制了淀粉分 子的降解，遏制了聚合度的降低；特别是改性后 Si—H基团的生成使得高聚物分子链的刚性增强， 从而提高了其抗温性能。