黄原胶辐射接枝丙烯酸及其耐盐性研究：
黄原胶辐射接枝丙烯酸及其耐盐性研究，以60CoY为辐射源，对黄原胶（XG)和丙烯酸（AA)进行共辐射制备黄原胶/丙烯酸接枝共聚物（XG-gr PAA)。研宄了合成条件对产品接枝性及吸水性的影响，并和化学引发得到的接枝物的吸水性及耐盐性进行了 比较，用红外光谱及电镜扫描对产品结构进行了表征。结果表明，产品接枝率为13Q 8%,接枝效率为82 4%, 吸去离子水率为815 g/g。它在去离子水、人工尿及质量分数均为Q9%的NaCl水溶液、BaCt水溶液、FeClj水 溶液、N%S()4水溶液、尿素水溶液中的吸水率，较经化学引发得到的接枝物分别提高了 45. 3%、27. 3%、20. 6%、 16 7%、10. 2%、20. 7%、44. 9%。SEM表明，辐射引发较化学引发更易得到多孔疏松的产品，该产品是农用保水 剂及卫生用品的良好候选材料。
黄原胶是一种由D葡萄糖、D-甘露糖、D葡萄 糖醛酸、丙酮酸组成的，具有重要工业价值的生物多 糖，具有高黏度，高耐酸、喊、盐特性，高耐热稳定性， 悬浮性和触变性等优异性能[1~5]。黄原胶的二次开发具有更高的经济效益，但对其性能也提出了更高 要求，化学改性是用来获得更多新特性的有效方法， 其中接枝共聚占有重要地位。黄原胶与乙烯基单体 的接枝共聚物在药物控释、采油、水处理及消防等领
当丙烯酸与黄原胶质量比小于8时,接枝率、接 枝效率及吸水率随单体用量增加而增加，随后呈下
© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publis降趋势。这是由于起初随单体用量增大，黄原胶周
域己初步展现出良好的应用前景[2~61,目前报道的 黄原胶与乙烯基单体的接枝共聚均是采用Ce4+、 IK2S2O8、（NH4)2S2〇8/Fe2+等化学引发剂，反应条件 苛刻，接枝率较低，还会在反应体系中引入杂质成 分[67]。
考虑到6°CoY辐射聚合是一种高效、节能、清洁、 安全、低成本的合成工艺，在淀粉接枝共聚中己广泛 应用。作者尝试采用6°CoY辐射技术,在氮气保护及 甲醇溶液中对黄原胶和丙烯酸进行共辐射制备黄原 胶丙烯酸接枝共聚物（XG-g"PAA),考察了黄原胶 质量浓度、单体与黄原胶质量比、辐射总剂量等条件 对产物接枝参数及吸水性的影响，用IR、SEM对产 物结构进行了表征，研宄了产品的耐盐性能。黄原胶辐射接枝丙烯酸及其耐盐性研究，以期 为黄原胶的改性研宄及其应用提供参考。
1实验部分
1.1原料
黄原胶（XG):食用级，河北新河生物化工有限 公司；丙烯酸（AA): CP,天津市化学试剂厂；甲醇： CP,西安化学试剂厂。
1.2 XG-g-PAA 的合成
在三口烧瓶中加入1.0 g黄原胶，一定量去离 子水，在83 °C搅拌溶解，加入0. 1 g NaOH碱解10 min降温到40 °C左右，加入中和度为80%的丙烯 酸及10 mL甲醇溶液,搅拌均匀后转入辐照瓶中通 N2除氧20 min将辐照瓶置于钴源室（陕西咸阳第 一毛纺厂提供),辐照一定时间后取出，80 °C烘干、 粉碎、筛分。
1. 3接枝率及接枝效率的测定
将粗产品用丙酮在索氏提取器中萃取8 h以 上，以除去PAA均聚物，抽提剩余物用蒸馏水反复 洗涤，于70 °C完全干燥,称重。
根据公式（1)、（2)计算接枝率（G% )、接枝效 率（E% ):
G(% )=W 2
:wx驅(1)
E (% )=W 2
"W；) x 驅( 2)
式中：W。一黄原胶质量（g); Wi—粗产品质量（g); W2 —接枝共聚物质量（g)。
1.4吸水率的测定
称取0. 5 g干树脂放入烧杯中，加入500 mL蒸
馏水(或质量分数0.9%的盐溶液），在室温静置吸 水,达到饱和后用160目网筛滤去游离水并静置15 m in称出其质量，按下式计算树脂的吸水率q:
_吸水后树脂的质量-干树脂的质量(3)
<h=干树脂的质量（3)
1.5结构表征
红外光谱分析使用Vector- 22型傅里叶红外光 谱仪（日本岛津公司）；电镜扫描分析采用美国 Kyky1000B型扫描电镜仪。
2结果与讨论
2. 1黄原胶质量浓度对接枝性、吸水性的影响
如图1所示，当黄原胶质量浓度小于10 g/L 时，随黄原胶质量浓度的增加，产品接枝率、接枝效 率及吸水率增加；超过10 g/L时，上述参数逐渐减 少。这是因为起初随黄原胶质量浓度的增加，单位 体积溶液中黄原胶分子数增加，使可接枝的活性点 数目增加，故接枝率、接枝效率及吸水率均提高;但 黄原胶质量浓度超过10 g/L后，反应物黏度大大增 加，不利于自由基的移动，而且由于更多可接枝自由 基的生成,导致过早进入链终止，使接枝率、接枝效 率及吸水率下降，可以看出，黄原胶最佳质量浓度为 10 g/L。
0 5 0 12109
%/4%/0
围的单体数量增加，使每个黄原胶自由基可接枝的 单体数目增多，形成有效的网络结构。但单体用量 增加到一定程度后,过多单体聚集在一起，发生均聚 的几率增加,形成可溶解小分子数目增加，从而导致 接枝率、接枝效率及吸水率下降。丙烯酸与黄原胶 质量比为8较适宜。
2. 3辐射剂量对接枝性、吸水性的影响
辐射接枝共聚属自由基反应，辐射总剂量直接 影响到自由基的生成数量,从而影响接枝效果。
在黄原胶质量浓度为10 g/L丙烯酸与黄原胶 质量比为8时,不同辐射剂量对树脂接枝参数及吸 水率的影响如图3所示。
枝效率及吸水率随体积比增大而增大，当其比大于 73时，三者均逐渐减少。黄原胶辐射接枝丙烯酸及其耐盐性研究，原因是起初随甲醇用量 增多,产生的H •增多，接枝反应的活性点增多；甲 醇用量过多后,所生成共聚物很难溶胀于甲醇而使 高分子链不能充分伸展，影响其进一步接枝。故取 甲醇与太的体和比为7:
140,900
2. 5 XG-g"PAA抗盐性分析
实验确定了 6°CoY辐射制备XG-g"PAA最佳条 件,对此条件下合成产物（S1)在各类盐水溶液中的 吸水率进行了测试，并和化学引发下同原料配比的 XG-g"PAA树脂（S2)进行了比较，黄原胶辐射接枝丙烯酸及其耐盐性研究，结果见表1。
可以看出，两种树脂均具有良好的吸水性及耐 盐性，但辐射引发得到的树脂在6类盐的水溶液中 吸水率均大于经化学引发得到的树脂，因为辐射得 到的树脂接枝率高且产品更加多孔疏松。
从表1还可看出，盐溶液中离子强度越大，树脂 在其中的溶胀率越小，这是因为离子强度越大，树脂 在其溶液中越易收缩,而且高价阳离子易与相邻羧 基螯合，使树脂网络的交联密度提高,吸水率下降。 当盐溶液的阳离子相同而共离子不同时，树脂在较 高价的共离子中的吸水率稍大，即在N az S〇4溶液中 吸水率大于在N £ l溶液中吸水率。
2. 6结构分析
黄原胶与接枝共聚物的红外光谱如图5所示。 对于接枝共聚物.除出现黄原晈的特征吸收峰外，在
表1盐溶液对XG-grPAA树脂吸水率的影响 Table 1 Influence of salts solution on swelling rato of XG_g" PAA po lym ers
试样溶胀速率q v/(g/g)
去离子水人工尿NaCl1，叫NazS〇4尿素
S1快且均匀815 154 164147119169703
S2慢561 121 1361 26108140485
注：NaC、^('、^^〜^(^、尿素水溶液的质量分数均为仏貺
当辐射剂量小于6. 0 kGy时，产品接枝率、接枝 效率及吸水率随辐射剂量增加而提高，这是因为随 辐射剂量增加，黄原胶及单体上产生的自由基增多， 接枝活性点增多，致接枝率、接枝效率高及吸水率提 高;辐射剂量过大，使自由基密度大的丙烯酸优先进 行均聚反应,可接枝的单体量下降，体系黏度迅速增 大，单体扩散到接枝点的阻力增大。而且在过高剂 量下辐射,黄原胶及接枝物都易被降解。综合分析， 选定辐射总剂量为6. 0 kGy。
2. 4辐射增敏剂对接枝性、吸水性的影响
在反应体系中添加对辐射敏感又能溶胀聚合物 的溶剂，可以提高产物接枝率,作者选择低相对分子 质量的甲醇溶液。当受到辐射时，甲醇会因热电子 俘获反应而产生大量不稳定的H原子，在聚合物中 生成新的可用来引发接枝反应的活性点9]。
丄 Y- rays
CH3 OH+ ^->CH3OH + H•
在黄原胶质量浓度为10 g/L丙烯酸与黄原胶 质量比为8辐射总剂量为6. 0 kGy时，向反应体系 中添加10 mL甲醇溶液，改变甲醇与水的体积比，其 对产物接枝性及吸水性的影响如图4所示。
当W醇W關< 73时，产物接枝率、接
3 450 cm-1处出现强的一OH伸缩振动吸收峰，在是加入甲醇溶液后得到的产品（图6c),孔密度明显
1 645 cm-1处出现了 CC的伸缩振动峰，在1 100 增加。甲醇一方面作为辐射增敏剂，增加辐射效果; cm-1附近出现CH2=CH —基团中CH2的振动吸另一方面作为开孔剂，黄原胶辐射接枝丙烯酸及其耐盐性研究，因反应中放出的大量聚合热,
收峰，在1 577 on— 1和1 417 on— 1处出现一COON a造成甲醇受热挥发，形成孔道。SEM图有力支持了
盐的特征吸收峰。证明丙烯酸己接枝到黄原胶上。表1的实验结果。
图6为XG-g"PAA的电镜扫描图。
a—化学引发；b-辐射引发（无甲醇）；c—辐射引发（有甲醇）
图 6 XG-grPAA 的 SEM 图 Fig. 6 SEM photos ofXG-g-PAA
图6a为经化学引发剂过硫酸钾引发得到的接 枝物，可看到产品致密，孔少。图6b和c是经6°CoY
3结论
(1)6()CoY辐射可有效引发黄原胶与丙烯酸的 接枝共聚反应,最佳合成条件为：黄原胶质量浓度 10 g/U丙烯酸与黄原胶质量比为8辐射总剂量为 6. 0 kGy,甲醇溶液中甲醇与水的体积比为7:3〇最 佳合成条件下产品的接枝率为130.8%,接枝效率 为82. 4%,吸去离子水率为815 g/g吸质量分数为 0. 9%的NaC冰溶液的吸液率为164 g/g。
(2)本产品相对化学引发制备的XG-g-PAA在 去离子水、人工尿及质量分数均为0. 9%的NaCl水 溶液、BaCt水溶液、FeCi水溶液、N a!S〇4水溶液、 尿素水溶液中吸水率分别提高了 45. 3%、27. 3%、 20. 6%、16. 7%、10. 2%、20. 7%、44. 9%。
(3)FT-M分析结果表明，丙烯酸己接枝到黄原 胶上。SEM图表明经辐射可得到多孔疏松的接枝 物，甲醇的加入提高了接枝物的孔密度。
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