糯小麦羧甲基淀粉的微波合成及性质研究：
糯小麦羧甲基淀粉的微波合成及性质研究，以中糯2号糯小麦淀粉为原料，采用微波辐射的方法进行糯小麦羧甲基淀粉的合成，分别考察 了微波辐射时间、分散剂乙醇用量、Na：)H用量、CH2CCOOH用量四个因素对取代度的影响，实验结果表 明，欲得到取代度大的糯小麦羧甲基淀粉可采取的工艺条件为：辐射时间乙醇用量为60n、NaOH用 量4. 0g —氯乙酸用量5.0g采用红外扫描技术对其合成效果进行鉴定，在1602〇^ 1419(m-1和 1328on-1处出现-COO-的特征吸收峰。其中1602cm-1处为C-O的对称与不对称伸缩振动的吸收峰。表明 己发生羧甲基化反应。并对所得糯小麦羧甲基淀粉的理化性质包括透明度、冻融稳定性、抗老化能力及抗生 物降解能力进行研究。结果表明，微波合成糯小麦羧甲基淀粉具有高透明度、良好冻融稳定性、强抗老化能 力及强抗生物降解能力等优良品质。
微波作为一种新能源与传统的加热能源有本 质区别。基于它高效、节能，清洁等特殊的加热 特征，己经作为一种方便、节时的加热能源广泛 应用在食品、化工领域中。微波在变性淀粉中的 应用主要体现在淀粉酯[3~4]、阳离子变性淀 粉[5~6]、氧化淀粉[7]和羧甲基淀粉的合成[8]中。 以糯小麦为原料微波合成羧甲基淀粉还未见报 道。本文对微波合成的羧甲基糯小麦淀粉的制备 和理化性质进行了详细的研究，研究结果将对微 波技术的应用和羧甲基淀粉的生产提供一定的理 论依据。
1材料和方法
1.1实验材料
中糯2号糯质小麦面粉郑州市农林科学研究 所提供，淀粉由本实验提取获得；氯乙酸，郑州 市德众化学试剂厂；氢氧化钠（分析纯），洛阳 昊华化学试剂有限公司；95%乙醇，天津市凯通 化学试剂有限公司；甲醇，天津市化学试剂一 厂；盐酸（分析纯），洛阳昊华化学试剂有限公 司。
1.2主要实验仪器
ER-761MD型微波炉，琴岛制冷集团公司青 岛电冰箱总厂；SHB-in循环水多用真空泵，郑 州长城科工贸有限公司；HJ-4磁力搅拌器，深 圳天南海北实力有限公司；TLG- 16G台式高速 离心机，湖南星科科学仪器有限公司；TU - 1800PC紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪 器有限公司；WQF-510傅立叶红外光谱仪，北 京瑞利分析仪器公司；HY- 12型压片机及压片 磨具，常州金坛蓝星机械厂。
1.3实验方法
1.3.1羧甲基反应
在反应容器中加入一定量淀粉和乙醇，均匀 搅拌后加入一定量NaOH，微波辐射进行碱处理， 辐射一定时间后再加入一定量CH2CCOOH和 NaOH进行羧甲基化反应，不断搅拌。反应完毕， 用85%乙醇洗涤数次至无氯离子，50°C烘箱中烘 干既得产品CMS。
1.3.2红外扫描
产品经提纯后，除去样品中的游离水和结晶 水，将固体样品2mg放入玛瑙研钵中，放入干燥 的光谱纯KBi20Cmg;混合研磨（在红外灯下）， 使其力度在2. 5m以下，装入压片机磨具，抽气 加压，压力约为600kg/cm2，维持3~ 5mi，卸掉 压力得到一透明的KBi样品片。用WQF- 510傅 立叶红外光谱仪进行定性分析。
1.3.3透明度的测定
称取0.5g样品，放入100mL的具塞试管中，糯小麦羧甲基淀粉的微波合成及性质研究， 加入50mL蒸馏水配制成1%的淀粉乳。沸水浴 20min (前5mn中不断搅拌）后，冷却至室温， 以蒸馏水为参比，利用紫外分光光度计在650nm 处测定透光率，测三次求平均值。
1.3.4冻融稳定性测定
将样品加水配成质量分数为6%的淀粉乳， 在沸水浴中加热20min冷却至室温，置于- 20°C~ - 15°C的冰箱内冷冻24h后取出，自然解 冻，然后在放入冰箱中反复冷冻，观察糊的状 态，直到有水析出记录冻融次数，即表示淀粉糊 的冻融稳定性。
1.3.5抗生物降解性
将不同样品配制成2% (w/w)的淀粉糊液， 转移至50mL的锥形瓶中，敞口放置，观察霉菌 出现情况及糊性质变化。
1.3.6抗老化性性能
配制质量分数为1%的淀粉乳100mL在沸 水浴中搅拌加热20min冷却至室温，移入 100mL具塞量筒中，加水调至1000mL并混匀， 静置24h记录沉降部分所占体积，即沉降积。 沉降积越小，抗老化性能越弱。
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2 18 6 4 2
lo.o o o o 0.0.0.0.0.
80
70
60
50
40
08642086420 1x 1x 1x o cuon3 cu
—取代度
取代度
2结果与讨论 2.1制备
固定淀粉反应量为9. 0g考察辐射时间，分 散剂乙醇用量，NaOH用量和一氯乙酸用量对取 代度的影响。
2. 1.1辐射时间对取代度的影响
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图1反应时间对取代度的影响
由图1可知：随着时间的延长，取代度呈现 先升高后降低的趋势。在2m n时达到最高值。原 因是随着时间的延长，淀粉可以充分膨胀，使反 应试剂和淀粉颗粒充分接触，取代度升高。当反 应时间超过2mh后，取代度下降，可能是由于长 时间的反应，是淀粉分子发生降解，或者是副反 应的増加导致。
2. 1.2乙醇用量对取代度的影响
图2乙醉用量对取代度的影响
分散剂乙醇的用量对产品的取代度有很大 的影响，从图2可知，当乙醇用量少时，淀粉 颗粒难以充分膨胀，反应仅发生在淀粉表面降 低了淀粉的利用率。并且乙醇用量少，电磁波 转化为化学能就少，反应效率降低，取代度减 小。乙醇体积取为60mL时，取代度达到最高。 超过60nL后，使反应物浓度降低，取代度也随 之降低。
2.1.3 NaOH用量对取代度的影响
图3 NaOH用量对取代度的影响
从图3可知：当NaOH取为4g时取代度最 大，少量NaOH时反应物浓度太低，并且在后续 的羧甲基化反应阶段不能呈现良好的碱性环境造 成取代度过低。当NaOH用量太大时，会是副反 应増加，影响羧甲基化反应的充分性，同样使取 代度降低。
2.1. 4 —氯乙酸用量对取代度的影响
图4 —氯乙酸用量对取代度的影响
从图4可知：随着氯乙酸用量的増加，淀粉 分子附近的酸浓度増大，糯小麦羧甲基淀粉的微波合成及性质研究，酸性分子的可利用性较 大，因此取代度増大，当氯乙酸的用量为5. 0g 时，取代度最大。因为氢氧化钠量用量是一定 的。氯乙酸耗用的氢氧化钠増加，势必减少淀粉 钠中间体的生成，产物的取代度呈现下降的趋 势。
从图1图2图3图4得到可采取的工艺 条件为：辐射时间2mm，乙醇用量为60mL， NaOH用量4.0g —氯乙酸用量5. 0g。
2.2红外扫描结果
对比图5中糯小麦原淀粉和糯小麦羧甲基淀 粉扫描曲线发现，在1602cm、1419cm 1和
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中国食品添加剂
—:—试验研究
China Food Additives
1328am-1处出现-COO -的特征吸收峰。其中吸收峰。表明己发生羧甲基化反应。
图5糯小麦羧甲基淀粉红外扫描结果
1602<m 1处为C - O的对称与不对称伸缩振动的
2.3性质测定结果 2.3. 1糊透明度
用。这也是羧甲基淀粉在食品工业中应用最广泛 的领域之一。
表1糯小麦淀粉及不同取代度羧甲基淀粉的糊透光率
样品取代度透光率（％ )
糯小麦淀粉022. 47
羧甲基淀粉0. 00429. 95
羧甲基淀粉0. 02732. 27
羧甲基淀粉0. 11943. 72
羧甲基淀粉0. 20149. 25
羧甲基淀粉0. 22576. 35
表2淀粉及其羧甲基淀粉冻融稳定性
样品冻融稳定性
冻融次数析水情况及糊液状态
糯小麦原淀粉1有少量水析出，糊成海绵状
糯玉米原淀粉1有少量水析出，糊成海绵状
糯小麦am s (传统）20无水析出，糊状态稳定
糯小麦am s (微波）20无水析出，糊状态稳定
糯玉米am s (微波）20无水析出，糊状态稳定
2.3.3抗生物降解能力
透光率越大，糊的透明度越好。通过表1可 知，随着取代度的増大透光率増大。原因是羧甲 基基团的引入使淀粉糊的凝沉性降低。
2.3.2淀粉及其羧甲基淀粉冻融稳定性
表2表明糯玉米和糯小麦原淀粉的冻融稳定 性都较差，冻融一次后有水析出，并且糊成海绵 状，表明原来糊的胶体结构发生了改变。而不论 是传统方法还是微波条件下制备的羧甲基淀粉冻 融20次后仍然无水析出，糊的状态稳定未发生变 化。该性质有利于羧甲基淀粉在冷冻食品中的应
表3不同样品的抗生物降解能力
样品放置时间（d)糊液情况
糯小麦原淀粉7有绿色霉菌出现
糯玉米原淀粉4有大量绿色霉菌出现
糯小麦CMS10无变化
糯玉米CM S10无变化
淀粉糊放置于空气中一段时间后会出现霉菌 的原因是霉菌体内产生水解淀粉分子中的a-
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(1 4)糖苷键，导致淀粉链的解体，使糊的性 质发生变化。从表3得出，原淀粉经放置4~ 7天 后产生霉菌，用数字黏度计测定后发现其黏度有 显著降低。而羧甲基淀粉糊没有发生变化，显然 羧甲基的引入显著提高了淀粉糊的抗生物降解能 力。主要是羧甲基基团阻碍了霉菌对a- (1 4) 糖苷键的分解作用，抑制其生长。羧甲基淀粉优 良的抗生物降解性能有利于在涂料、油田钻井和 黏合剂等工业中的应用。
2.3.4抗老化能力
表4糯小麦淀粉及不同取代度羧甲基淀粉糊 的抗老化性能
样品取代度沉降积（mL)
糯小麦淀粉090
羧甲基淀粉0. 004100
羧甲基淀粉0. 027100
羧甲基淀粉0. 119100
羧甲基淀粉0. 201100
羧甲基淀粉0. 225100
淀粉糊放置一段时间后会变浑浊，甚至有沉 淀析出，糯小麦羧甲基淀粉的微波合成及性质研究，这种现象称为凝沉或老化。从表4中可 知，糯性淀粉本身具有良好的抗老化特性。羧甲 基化后抗老化特性有一定提高，但提高幅度不 大。羧甲基基团的引入，一方面能够更好的跟水 分子结合；另一方面与糯性淀粉中少量直链淀粉 的脱水葡萄糖的羟基形成分子内氢键，阻碍直链 淀粉分子氢键的生成，使其不易重新排列和缔 合，糊凝沉性减弱。
3结论
(1)微波合成糯小麦羧甲基淀粉的方法是可 行的。
(2)糯小麦淀粉具有透明度高，冻融稳定性 好，抗生物降解和抗老化能力强的优良品质，可 用于食品、化工等领域中。
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