羧甲基淀粉醚（CMS)是一种重要的变性淀 粉，广泛应用于食品、造纸•纺织、医药、石油开采 等行业■由于CMS和羧甲基纤维素（CMC)在结 构及性质上的相似性，常代替羧甲基纤维素，尤其 在石油钻井泥浆及作为固井水泥外加剂方面，己 经显示出广泛的应用前景[h5]与CMC相比，生 产CMS的原料廉价，使得CMS更具竞争力通 常CMS的取代度（DS> Q 2时就有良好的控制 泥浆失水效果，但其热稳定性较差，易发生霉变。 提高CMS的取代度（DS)可増强其降失水作用和 抗盐•抗温•耐碱能力，増大其溶解性及稳定性[6]， 并有利于拓宽其应用范围因此，研制高取代度的 CM S具有实用价值为此本文采用正交实验法， 共试验50余次，全面考察了原料配比、溶剂用量、 水用量反应时间、反应温度等对取代度的影响， 并尽可能使可变控制因素减少，简化合成步骤，降 低能耗，为工业生产CMS提供依据。

1实验部分 1. 1反应原理 1. 1. 1丝化反应

将淀粉浸泡在碱性溶液中，促使淀粉溶胀，使 NaO H分子能渗透到淀粉颗粒内部，尽量与结构 单元上的所有羟基反应，生成淀粉钠-醚化反应的 活性中心。反应式为：

Starch~O H + NaOH> Starch~ONa + hfeO

1.1. 2醚化反应

在碱性条件下，淀粉钠与氯乙酸反应生成 CM S，即：

Starc^ONa + |:1C^glHjCOO H~^ Journal Electronic

Staich~OC H2〇OONa + N aCl

该反应必须在碱性条件下进行，但碱量也不 能太大，否则会引发下列副反应：

CICH2COO H- NaOH~>ClCH2COONa+ NaC+ H2O

该反应具备大分子反应的一般特性，反应发 生在葡萄糖单元三个不同位置的羟基上，取代度 表示羟基平均被取代的程度。羟基被羧甲基取代 反应的速率主要取决于试剂小分子在淀粉颗粒中 的扩散和渗透，因此，淀粉的结构和聚集态结构与 羧甲基化反应有着密切的联系[7]

12原料试剂与仪器

工业淀粉，市售;异丙醇(用作溶剂），AR，山 东省化工研究院;氯乙酸(醚化剂），AR，上海中心 化工厂;氢氧化钠，AR，北京化学试剂公司；冰醋 酸，AR，北京化工厂;硫酸铜，AR，天津市化学试 剂三厂；PAN指示剂，上海试剂厂；EDTA，AR， 北京化工厂。

PHS- 3C型酸度仪，上海雷磁仪器厂；六速 旋转粘度计及四联失水仪，青岛照相机总厂 1 3合成步骤

按Lif>(45)正交表的要求确定16次合成实 验，实验随机进行，具体步骤如下:在装有温度计 和搅拌器的三口烧瓶中加入异丙醇和淀粉，搅拌 使淀粉充分分散，加热至一定的温度后，滴加氢氧 化钠水溶液(氢氧化钠用量仅是总量的一部分，剩余的部分醚化时加入）,进行丝化反应;然后加入 一定量的氯乙酸和异丙醇,并滴加剩余的氢氧化 钠溶液(控制在1h滴完）,进行醚化反应反应完 毕后用冰醋酸调节反应混合物至pH= > 8(酸度 计测量抽滤后用无水乙醇洗涤至其滤液中无 Cl-,滤饼于烘箱中100°C下烘干后即得成品；采 用铜盐沉淀法测定羧甲基淀粉的取代度18]。

1.4泥浆的配制及其性能的测定

将4%维县红土及0. 16%碳酸钠分别加入到 去离子水中配成淡水泥浆，高速搅拌20 min,在 室温下老化24 h再高速搅拌5 min,测定各基浆 和处理浆的失水和粘度（CM S的加量为5% )

2结果与讨论

2. 1影响羧甲基淀粉醚取代度因素的确定

以 8. 1 g(即 0. 05mol AGU) (AGU —个 a- 吡喃葡萄糖单元)淀粉为基准，高取代度羧甲基淀粉醚合成条件的优化，固定反应温度45 °C ,丝化反应1. 5h,醚化反应2. 5 h,考察A[异丙 醇用量（mL)] B [水用量（mL)] C[NaOH: ClCHCOOH(摩尔比）]D[丝化反应用NaOH占 总NaOH用量的百分比]E[ClCHCOOH: AGU (摩尔比）]对取代度的影响，实验按Li6( 45)正交 化设计，以取代度作为研宄指标。实验的正交设计 及结果见表1

由表1的极差分析数据可见,各反应因素对 产物取代度的影响都比较显著，其影响的大小顺 序为:水用量> 异丙醇用量> 丝化醚化用氢氧化 钠的百分比 > 氢氧化钠氯乙酸> 氯乙酸/AGU 由于水用量及溶剂（异丙醇）用量对产物取代度的 影响比较大，所以特别安排单项实验，对这两个实 验因素做进一步的考察。

2.2水用量对取代度的影响

从反应原理看,反应过程中水分子起到输送 反应小分子至淀粉颗粒内部的作用，同时也会促 进副反应的发生介质含水量过低不仅使氢氧化 钠溶解困难,也使氢氧化钠和氯乙酸难以进入淀 粉颗粒内部，而使羧甲基化反应变的困难;介质含 水量过高，一方面水对碱的强烈溶剂化作用会削 弱丝化阶段淀粉钠的生成，另一方面，在醚化阶段 亲水性的羧甲基不断引入,使淀粉更易溶胀吸水 而成粘糊状物，将未反应的淀粉与氯乙酸包裹在 里面，使之不能充分反应,从而导致取代度的降 低。因而，水的用量必有一最佳值 (摩尔比）,氢氧化钠：氯乙酸=2. 4: 1(摩尔比）， 丝化反应用氢氧化钠的百分比40% ,醚化时氢氧 化钠的滴加时间为1h,溶剂异丙醇用量为120

mL水的用量与产品取代度的关系见图1

表1实验的正交设计及结果

编号ABCDE取代度DS

16031. 8302. 00. 990

26062. 0402. 50. 772

36092. 2503. 00. 716

460122. 4603. 50. 556

58032. 0503. 51. 022

68061. 8603. 00. 995

78092. 4302. 50. 830

880122. 2402. 00. 81

910032. 2602. 51. 068

1010062. 4502. 00. 847

1110091. 8403. 50. 772

12100122. 0303. 00. 668

1312032. 4403. 01. 214

1412062. 2303. 51. 008

1512092. 0602. 00. 801

16120121. 8502. 50. 641

I /40. 7591. 0740. 8500. 8740. 863

II /40. 9150. 9060. 8160. 8930. 827

III /40. 8390. 7800. 9020. 8070. 898

N /40. 9160. 6700. 8620. 8550. 840

R0. 1570. 4040. 0860. 1060. 071

1.4

1.2

 

02468

用水讨/mL

图1产物的取代充随水用量变化的曲线图

由图1可见，最佳用水量为4 mL左右。

2.3溶剂及其用量的确定

固定其它反应条件:氯乙酸：刷=3: 1的溶剂中进行丝化反应,淀粉的结晶结构翻呆

要提高羧甲基淀粉的取代度,必须使淀粉有 较多的醚化中心。溶剂的种类和用量的选择是一 个重要影响因素以往的研宄[3,4]发现，在极性大

持不变，而在极性较小的溶剂中进行丝化反应，却 能破坏其结晶结构，形成较多的醚化中心。因此， 选用极性较小的非溶胀性溶剂如低碳醇，以起到 分散均化和保持系统淤浆状态的作用。实验发现， 异丙醇对淀粉的分散性更强，故选用异丙醇为溶 剂。

固定其它反应条件:丝化醚化温度45 C丝 化时间1. 5 h醚化时间2. 5 h醚化过程氢氧化 钠滴加时间1h氯乙酸：AGU= 3: 1氢氧化钠 :氯乙酸=2.4: 1丝化用氢氧化钠占氢氧化钠 总用量的40%、水用量4 mL改变异丙醇用量进 行合成实验，丙醇用量与产品取代度关系见图2

 

由图2可见，溶剂用量在160~ 180 m L范围 内时，取代度较大。因而溶剂的最佳用量是160~ 180 mL

经过上述一系列的正交实验和单项实验条件 的考察，得出最佳的物料配比为：以& 1 g淀粉为 基准时，h 5mL水，160~ 180mL异丙醇，氯乙 酸：AGU= 3: 1(摩尔比）,氢氧化钠：氯乙酸= 2 4: 1(摩尔比）,丝化用氢氧化钠占氢氧化钠总 用量的35%~ 45%正交实验中氯乙酸：AGU 氢氧化钠：氯乙酸在实验条件取值范围内对产物 的取代度影响不显著，其原因可能是因反应物料 配比(摩尔比)均取在化学反应方程式摩尔系数比 附近的缘故

2. 4反应温度与时间的确定

为了尽可能地简化工业生产中的温控操作， 在确保有较高的取代度的同时，高取代度羧甲基淀粉醚合成条件的优化，缩短合成时间，提 高生产效率，本实验对丝化温度、醚化温度、丝化 时间、醚化时间进行了优化实验按正交表L9(34) 设计，结果见表2

由表2的极差分析可见，醚化温度对羧甲基 淀粉取代度的影响最大.因而单独就醚化温度对

1.3 ''

45505560

醚化温度/C

图3取代度与醚化温度的关系

由图3可见，醚化温度在50°C左右产物的取 代度最高。原因可能是温度低于50°C时，反应速 度慢且不利于淀粉的溶胀，产物的DS较低;温度 高于50C则时易造成反应物糊化，同时也有利于 副反应发生，结果也会导致产物DS的降低根据 以上实验结果分析得出最佳反应条件:丝化反应 温度40C丝化时间卜1. 5 h醚化反应温度50 C醚化时间2~ 2. 5h在该合成条件下作了 3次 平行合成实验，所得羧甲基淀粉的取代度分别为

1.54 1. 60 1. 57

2.5产物后处理对取代度的影响

羧甲基化反应终止后，反应产物需经中和洗涤脱盐干燥处理中和处理时，如果pH值偏高，则测得的取代度值也偏高，反之则偏低。实验发现，把产物中和至pH= 7~ 8为宜，这时产物呈羧甲基淀粉醚的钠盐状态。另外，干燥时间和温度也要适宜，从干燥后羧甲基淀粉的外观判断，当振摇装有羧甲基淀粉的容器时，羧甲基淀粉醚取代度的影响做进一步的研究固 定其它反应条件改变醚化温度进行实验，取代度

随醚化温度改变的实验结果见图3

表2反应温度与时间对取代度的影响

编号丝化

温度/C醚化

温度 /C丝化 时间/h醚化 时间 /h取代 度/DS

13540121. 200

235451. 52. 51. 273

33550231. 316

440401. 531. 248

54045221. 341

6405012. 51. 558

7454022. 21. 233

84545131. 317

945501. 521. 438

I /31. 2631. 2271. 3581. 326

II /31. 3821. 3101. 1741. 355

III /31. 3291. 4371. 2971. 294

R0. 1150. 2140. 1840. 061

 

散且未发黄变焦为宜本研究采用110°C下烘烤 2 h

2. 6高取代度CMS作为钻井泥浆降失水剂的 初步性能评价

表3是高取代度CMS对几种泥浆API失水 及表观粘度影响的实验数据。

表3高取代度CMS对泥浆性能的影响

泥浆API失水/mL表观粘度/mPrf s- 1

I

淡水浆30. 01. 8

II

I + CMS4. 311. 0

III

I + 观 NaCl10. 010. 2

W

I + 4% NaCl15. 09. 5

V

I + 0.：%〇 CaCl212. 57. 5

VI

I + 0L 4% CaCl268. 06. 3

由表3可见，高取代度的CMS产品作为泥 浆的奖失水剂是适宜的，并且具有较显著的降失 水性能，并且有一定的抗盐和不増粘性 3结论

通过大量的实验得出如下结论：以& 1 g

(0. 05 mol AGU)玉米淀粉为基准，要取得较高取 代度的CMS,其最佳反应条件是:反应介质中加 水3~ 5mL,异丙醇的用量是160 180mL;氯乙 酸：AGU= 2 4: 1(摩尔比）;氢氧化钠：高取代度羧甲基淀粉醚合成条件的优化，氯乙酸 =2 4: 1(摩尔比）;丝化阶段用氢氧化钠占氢氧 化钠总用量的35%~ 45%;醚化反应过程中丝化 温度40°C ,丝化时间1~ 1. 5 h;醚化温度50°C , 醚化时间2~ 2 5h在该合成条件下可得到取代 度大于1.55的CMS高取代度的CMS对泥浆有 显著的降失水作用，并且不増粘，有一定的抗盐抗钙性。