黄原胶(xanthan gum)是一种由野油菜黄单胞菌 (Xanthom on as cam户estr is)分泌的胞外水溶性多糖， 在食品、石油、医药、日用化工等领域都有着广泛 的应用。目前国内外对黄原胶发酵、提取、特性及 其应用研究较多，但对其降解及制取寡糖的研究 较少。

1黄原胶的结构

黄原胶是由D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖 醛酸构成的五糖重复单位，葡萄糖以P-(1, 4)-糖苷 键相连，构成其纤维素主链，间隔的葡萄糖基上联 接由P-D-甘露糖-P-D-葡萄糖醛酸-a-D-甘露糖组成 的侧链。与主链相连的甘露糖通常由乙酰基修饰, 侧链末端的甘露糖与丙酮酸发生缩醛反应而被修 饰[1](见图1)。

 

图1黄原胶的分子结构

Fig. 1 Structure of xanthan gum

由于侧链含有酸性基团，因此黄原胶在水溶液 中呈现多聚阴离子特性。黄原胶分子的带电荷侧链 反向缠绕纤维素主链，形成类似棒状的一级钢性结 构，使主链不易受到酸、碱和酶的攻击；黄原胶分子 

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间靠氢键作用形成双链螺旋的二级立体结构，双链 螺旋结构赋予了分子很好的抗性来抑制自由基、酸、 酶或反复冻融对分子的降解。因此，黄原胶具有良 好的稳定性。

2研究黄原胶降解的意义

2.1探讨黄原胶构效间关系的信息

近年来的研究报道了由野油菜黄单胞菌的突变 菌株分泌的侧链缩短的黄原胶，表明侧链长度的变 化能够影响黄原胶的流变学性质。将由野油菜黄单 胞菌的突变菌株分泌由重复的四糖单位(侧链由二 糖构成，图2A)和三糖单位(侧链为单糖，图2B)组 成的黄原胶，与野生型黄原胶相比，发现四糖单位 组成的聚糖(图2A)使溶液粘度增加的作用很弱[2], 而由三糖单位(图2B)组成的聚糖在相同质量浓度下 使溶液粘度增大的能力要大于野生型黄原胶[3]。因 为突变株所产黄原胶的主链长度不同，侧链长度对 黄原胶粘度等特性的影响难以判断。生物降解则可 能解决这个问题，在合适的降解条件下，将黄原胶 侧链上的单糖逐个剥离，逐一研究其性质，并与野 生型相比较，可得到关于功能的关键组成位点的信

Mana~^ Glc p—

Glc3

图2突变株所产黄原胶 Fig. 2 Modified xanthan

2.2制备有特殊生物活性的寡糖产品

寡糖是晡乳动物细胞表面糖蛋白和糖脂以及微 生物来源的生理活性物质的要素之某些寡糖在 抑菌、促进肠道双歧杆菌生长、改善动物肠道内菌 群分布、提高免疫力、抑制胂瘤生长、保护机体受 损细胞、抗氧化等方面有着神奇的功效，而且无毒 害，造成了目前寡糖工程在国际上竞相研究、炙手 可热的局面。制备寡糖的方法有：酶法降解多糖、 化学法降解多糖、从天然物质中提取、化学合成、 生物合成等。

黄原胶降解产生的寡糖是否也拥有某种生物活 性的疑问激起了人们强烈的兴趣。黄原胶降解的研究进展，目前已有报道发 现：黄原胶寡糖具有抗氧化活性，能够在体外清除 1, 1-二苯基-2-苦基肼(DPPH.)、羟自由基(.OH)、超 氧阴离子(〇2-•)等自由基；抑制H2O2诱导的小鼠红 细胞溶血；抑制并杀灭红色毛癣菌、石膏样小孢子 菌、孢子丝菌、犬小孢子菌等浅表皮肤致病性真菌; 有较强的植物诱抗活性[4]。

产生黄原胶的野油菜黄单胞杆菌是引起油菜发 生茎腐病的致病菌，每年可使油菜减产30°%左右。 何晓燕等的研究发现，黄原胶寡糖可抑制黄单胞杆 菌的生长，据此认为黄原胶寡糖具有潜在的防治油 菜茎腐病能力[5]。

2.3制备具有新的理化特性的黄原胶

黄原胶分子量、侧链长度、侧链取代基的变化, 可引起其流变学、溶解度、分散度等方面性质的改 变，与其他分子的协同作用也将改变[6]。生产具有新 的理化特性的黄原胶，例如，在石油钻探工业中, 抗高温氧化的黄原胶将很有价值。使用降解黄原胶 制备新的凝胶体系的研究也有报道，将降解黄原胶 与降解瓜胶[7]或降解黄原胶与降解魔芋胶[8]等在一 定条件下共混，可形成良好的凝胶体系。也可使用 突变株生产具有新特性的黄原胶，但突变株产黄原 胶的得率较低[9]。

2.4提高黄原胶的工业应用效果

黄原胶的高度稳定性带来的影响有利有弊，它 在增大黄原胶应用范围的同时，也产生了一些问 题。比如在采油业中，黄原胶应用于钻井、完井、 调剖堵水及3次采油，被形象地喻为"油井的优质 催产素"。但黄原胶的使用也使得采出液原油物性发 生变化，原油密度增加，粘度增大，采出液含聚浓 度增加，原油乳化状态复杂，增加了污水处理的难 度，增加了后续工艺如油料运输及产品纯化的成 本[10]。唯有做到可方便地将黄原胶降解，才可使得 对黄原胶的应用做到"进可攻，退可守"。

另外，通过对黄原胶降解的研究，掌握黄原胶 溶液增粘性、假塑性等特性变化的规律，对于如何 使含黄原胶的钻井液、压裂液等工作液在现场施工 时避免失效有重要意义。

3黄原胶降解的方法

多糖的降解通常可通过物理法(加热、超声波 等)、化学法(酸、碱、氧化剂等)、生物法(酶解)来 实现。对于制备寡糖来说，物理法设备受限，难以实  

现工业化生产，且过程伴有支化和交联反应；化学 法过程简单但降解无规则，易生成单糖，并伴有结 构变化和副产物产生[11];酶法则反应条件温和，选 择性相对较好，是理想的多糖降解方法[12]。

3.1化学降解

梁凤来等报道，0.5 g/100 mL的黄原胶水溶液, 85°C高温放置60 d,黄原胶在高温环境中与氧化性 物质作用而发生热氧化降解，粘度损失可接近 90%[13]。李银素等通过对比氧饱和状态及氧不饱和 状态的降解曲线，认为热氧化降解过程中导致黄原 胶降解的主要原因是氧，高温加快了降解的速 度[14]。目前的研究多从黏度下降的角度来研究黄原 胶的化学降解，以针对性的解决黄原胶在现场施工 时可能发生的失效问题。

黄成栋用多种酸、碱、氧化剂处理黄原胶，采 用薄层层析对产物进行分析，发现产物大多是单糖, 认为化学降解这种非专_性的剧烈反应很难得到具 有高附加值的寡糖产品[15]。

3.2单一酶降解

1980年，M Rinaudo等报道用1种纤维素酶对 处于不规则构象的黄原胶主链进行随机降解，黄原胶降解的研究进展，然而, 对于具有规则的螺旋构象的黄原胶而言，该酶几乎 没有降解作用。原因可能是由于处于不规则构象的 黄原胶分子失去了双螺旋结构的保护，因此更易受 攻击[16]。

李志东等对加入P-甘露聚糖酶使黄原胶降解进 行了报道[17]。在pH 7,温度为90。〔的体系下, 5 mg/mL的黄原胶溶液中加入体积分数为5°%的P- 甘露聚糖酶，反应时间2 h,可以使黄原胶的粘度降 低98.9%。与此相反，吴襟等认为P-甘露聚糖酶只 能专一性的作用于P-(1,4)-甘露糖苷键，而对黄原胶 没有降解作用[18]。

3.3多种酶降解

Ruijssenaars等在从土壤中分离出1株类芽孢杆 菌(PaewAaczY/MS a/g/wo/yftcMS XL-1),该菌能够降解 约整个黄原胶分子的20%,而不会攻击葡聚糖主 链。该菌利用黄原胶的过程中可分泌几种能降解黄 原胶的酶，其中包括黄原胶底物诱导酶一一黄原胶 裂解酶。黄原胶裂解酶可专一性地作用于黄原胶的 丙酮酸化的甘露糖侧链，受葡萄糖及低分子降解产 物的抑制[19]。

1982年，美国农业部北方研究所的Cadmus等 人发现了耐高温耐盐的降解黄原胶杆菌群，该菌群 在65°C的含盐条件下仍可分泌黄原胶酶，可作为黄 原胶压裂液的降粘剂[20]。该菌群降解黄原胶的产物 有丙酮酸化的甘露糖和有支链的寡糖，因此作用于 黄原胶的酶至少有2种，一种酶作用于黄原胶侧链, 使侧链末端的丙酮酸化甘露糖断裂下来；另一种酶 作用于主链的P-(1,4)-D-葡聚糖苷键，使长链分子降 解为寡糖[21]。Ching等也发现了可降解黄原胶的耐 盐菌群，降解产物为葡萄糖、葡萄糖醛酸、甘露糖、 丙酮酸化甘露糖、乙酰化甘露糖和寡糖、多糖。经 胞外粗酶处理18 h,黄原胶的平均分子量从6.5406 下降到6.0X104。从防止增粘剂粘度下降的角度研究 该酶的作用条件，发现该酶在无氧条件下仍可保持 活性，Na2S2〇4、少量的生物灭活剂如甲醛(25 ppm)、 2, 2-二溴磷-3-腈(10 ppm)不能抑制降解酶的活性。 50 ppm的甲醛可以有效地抑制黄原胶的降解[22]。

近来日本京都大学的Nankai等人报道从土壤中 分离出1株完全降解黄原胶的芽孢杆菌(Bfl«7/似sp. strain GL1),并通过研究胞内及胞外酶作用后产物 的分子量及结构，阐明了该菌降解黄原胶的途 径[6]。黄原胶的降解过程是在BaczY/Ms sp. strain GL1 分泌的5种胞外酶及胞内酶作用共同下完成(见图 3)。首先，在胞外黄原胶裂解酶的作用下，黄原胶侧 链上丙酮酰基化的甘露糖与葡萄糖醛酸残基之间糖 苷建的断裂，随后，没有末端甘露糖残基的黄原胶 主链，受到胞外P-D-葡聚糖酶的攻击，转化为四元 糖。四元糖在胞内被P-D-葡萄糖苷酶转化，生成结 构为不饱和葡萄糖醛酸-乙酰甘露糖-葡萄糖的三糖, 然后，在胞内不饱和葡萄糖醛酸酶的作用下，黄原胶降解的研究进展，不饱 和葡萄糖醛酸从三糖上断裂下来，三糖转化为甘露 糖-葡萄糖双糖，最后双糖经a-D-甘露糖苷酶水解为 甘露糖和葡萄糖。其中编码黄原胶裂解酶的基因已 经测出，并可使用大肠杆菌生产这种酶[23]。

中国科学院大连化学物理研究所的黄成栋、刘 晗等从土壤中分离出一株鞘氨醇单胞菌属(办加》g〇- 動《似)的菌株XT-11[4，15],该菌可产生主链降解酶和 侧链降解酶，该酶(粗酶)对温度敏感，最适反应温 度为30°C~40°C; pH稳定性强，最适pH的范围为 5.0~7.0;对金属离子耐受性强，一价、二价的主族金 属离子对酶活没有影响，而过渡金属离子以及

 

图3 芽胞杆菌5此|7/似sp. strain GL1.降解黄原胶的途径 Fig. 3 Xanthan depolymerization pathway in Baci//us sp. strain GL1

EDTA则会大幅降低酶活力，加入Ca2+后能够很大 程度的缓解EDTA的抑制作用[24];能够专一性地降 解黄原胶，降解产物包括单糖、分子量范围为500~ 1000的寡糖、不溶于水的纤维素。对该黄原胶寡糖 活性进行研究，发现黄原胶寡糖拥有较强的抑制真 菌生长的能力，而对细菌则没有抑制作用；黄原胶 寡糖还拥有很强的抗病毒活性，一定的植物诱抗活 性以及较强的抗氧化活性。

4结论与展望

黄原胶的降解可通过化学法、酶法等实现，早 期研究黄原胶的降解目的有2个：1)抑制降解的实 现，以避免黄原胶作为增稠剂时失效。2)在石油工 业中用作破胶剂。随着寡糖研究的升温，人们开始 关注降解黄原胶生产寡糖的可能性。尽管黄原胶的 分子结构比较稳定，但其生物降解仍可通过数种菌 产生的多种酶来实现，降解产物在分子量大小及组 成方面不尽相同，有些黄原胶寡糖具有抗氧化、抑 菌及植物诱抗活性。对于黄原胶的降解，国外较偏 重于对降解机理、编码降解酶的基因等理论的研究,

国内则更重视对降解产物的应用研究。

总结国外黄原胶降解的研究现状和发展趋势, 为提高黄原胶的应用范围，得到更高附加值的产品, 可在以下方面进行深入研究：

1)寻找更多可降解黄原胶的菌株与酶，以期可 在多种环境下降解黄原胶，黄原胶降解的研究进展，得到更丰富多样的降解 产物。

2)加强对黄原胶降解产物生物活性的研究，开 发不同功效的黄原胶寡糖产品。

3)开展对黄原胶限制性降解产物理化性质的 研究，改进黄原胶的分散性等性质，进一步拓宽黄 原胶产品的市场。